使用混合溶剂电解质（MSE）模型对磷酸二氢铵-硝酸铵-水三元体系的固液相平衡进行热力学建模

《The Journal of Chemical Thermodynamics》：Thermodynamic modeling the solid–liquid phase equilibrium of ammonium dihydrogen phosphate-ammonium nitrate-water ternary system with mixed-solvent electrolyte (MSE) model

磷酸一铵（MAP）在氨硝酸盐-水三元体系中溶解度随温度及氨硝酸盐浓度变化规律研究。通过动态法测定298.2-353.2K范围内溶解度，建立MSE模型并获取NH4+-H2PO4-和NO3^- -H2PO4-离子对相互作用参数，热力学模型与实验偏差小于3.77%，可预测宽浓度温度范围MAP溶解度，为纯化工艺提供理论支撑。

　　

徐德华|吴俊虎|袁静华|杨秀山|张志业

中国四川大学化学工程学院，教育部磷资源综合利用与清洁加工工程研究中心

摘要

在298.2?K至353.2?K的温度范围内和96.0?kPa的压力下，采用动态法测定了磷酸二氢铵（MAP）在NH₄NO₃-H₂O体系中的溶解度。随着硝酸铵（AN）的加入，MAP的溶解度最初急剧下降，随后在同一温度下略有下降。利用混合溶剂电解质（MSE）模型对实验数据进行了回归分析，得到了NH₄⁺-H₂PO₄^?和NO₃^{?-H₂PO₄?离子对的新参数。基于这些参数，建立了NH₄H₂PO₄-NH₄NO₃-H₂O体系的热力学模型，其相对平均偏差为3.77%，与实验结果吻合良好。该模型能够计算MAP在水溶液中的溶解度，适用于较宽的浓度和温度范围。本研究为从NH₄H₂PO₄-NH₄NO₃-H₂O体系中制备MAP的结晶和分离过程提供了必要的数据。}

引言

工业级磷酸二氢铵（MAP）是一种具有重要价值的磷化合物，应用于滴灌施肥、新能源电池材料、医药、食品工业和消防等多个领域。[1],[2] 近年来，对水溶性肥料和新能源电池材料的需求不断增加，从而推动了MAP需求的增长。[3] 目前的主要生产方法是通过氨与磷酸之间的中和反应来制备MAP，其中磷酸来源于硫酸基湿法工艺。然而，使用硫酸生产湿法磷酸会生成大量的磷石膏副产物，这给其利用带来了挑战，并引发了环境问题。[4] 为了解决这一问题，我们的实验室提出了一种新的MAP生产方法，即利用硝酸基湿法工艺，该方法通过硝酸分解磷酸盐岩来实现。这种方法的优势在于可以避免产生大量磷石膏。[5],[6],[7] 在这一过程中，从NH₄H₂PO₄-NH₄NO₃-H₂O三元体系中分离出高纯度MAP是一个关键步骤。众所周知，混合物的分离需要了解其热力学性质和固液相平衡数据。然而，目前关于NH₄H₂PO₄-NH₄NO₃-H₂O三元体系的固液相平衡数据非常有限。

关于MAP的结晶研究已经取得了大量成果。Krishnamoorthi等人[8]研究了EDTA类添加剂对亚稳区宽度和晶体生长方向的影响；Li等人[9]探讨了Al³⁺对亚稳区的影响；Xu等人[10]研究了SO₄^2?和F^?对结晶过程的影响，并测定了它们在(NH₄)₂SO₄和NH₄F水溶液中的MAP溶解度。在过程监控方面，Li等人[11]利用FBRM和PVM等原位技术实时监测了KNO₃和有机螯合剂对晶体形态的影响；Amutha等人[12]全面表征了掺杂了s区、p区、d区和f区元素（包括铯、锑、钯和铈）的MAP晶体。

还研究了通过盐析结晶法生产MAP的热力学和动力学特性。Keshra Sangwal等人[13]评估了反溶剂类型（甲醇、乙醇、丙酮和1-丁醇）、添加速率以及三价金属杂质（Fe³⁺和Al³⁺）对亚稳区宽度（MSZW）的影响。通过应用经典的三维成核理论，他们推导出了关键参数，如临界核尺寸和有效界面能。Xu等人[14],[15]系统研究了甲醇和乙醇浓度对MAP溶解度的影响；此外，还广泛研究了各种有机添加剂对MAP结晶过程的影响，包括有机酸和盐类，如马来酸[16]、醋酸铵[17],[18]和水杨酸盐衍生物[19]。

在本研究中，首先测量了MAP在水中的溶解度，以验证实验装置的可靠性。通过回归溶解度数据，在MSE框架内确定了MAP的溶解度平衡常数（Ksp），从而定义了其热力学性质。随后，实验测定了293.2–353.2?K范围内NH₄H₂PO₄-NH₄NO₃-H₂O三元体系的固液平衡数据，并利用这些数据回归得到了中间范围相互作用参数。由此建立的优化模型为基于硝酸基湿法磷酸生产高纯度MAP提供了理论基础。

材料

MAP由金山化工有限公司提供，纯度≥99.5?wt%。硝酸铵（AN）是通过氨水（20–25?wt%）与硝酸（65–68?wt%）的中和反应合成的，这两种试剂均购自成都金山化工试剂有限公司，所有化学品均按原样使用，无需进一步纯化。合成硝酸铵溶液的精确浓度通过凯氏定氮法进行了验证。

化学平衡关系

对于NH₄H₂PO₄-NH₄NO₃-H₂O体系，建立化学模型需要考虑各种物质及其相应的解离反应。MAP和AN在电解质溶液中的溶解反应可表示为：

${\mathrm{NH}}_4{H}_2{\mathrm{PO}}_4\left(s\right)=H_2{{\mathrm{PO}}_4}^{‐}+\mathrm{NH}{}_4{}^{+}$${\mathrm{NH}}_4{\mathrm{NO}}_{}\left(s\right)={{\mathrm{NO}}_{}}^{‐}+\mathrm{NH}{}_4{}^{+}$$H_2{{\mathrm{PO}}_4}^{‐}+H_{2}O={{\mathrm{HPO}}_4}^{2‐}+H_3{O_{+}}^{}$${\mathrm{HPO}}_{{}_4{}^{‐}}$

上述四个反应的平衡常数分别用K₁至K₄表示，见方程式(9–12)：

$K_1={\alpha }_{}{\mathrm{NH}}_4+\times {\alpha }_{H_2{{\mathrm{PO}}_4}_{‐}}=\left(m_{{\mathrm{NH}}_4}\times {\gamma }_{{\mathrm{NH}}_4}\right)\times \left(m_{H_{}}\right)$

MAP在水中的溶解度

采用动态法测定了MAP在纯水中的溶解度。为了验证实验方法的准确性，将本研究中获得的溶解度数据（293.2–353.2?K）与文献[10],[14],[15],[26],[27],[38],[39],[40],[41],[42]中的数值进行了比较，结果如图2所示。图2中的良好一致性证实了本研究中采用的测量方法的可靠性。

随后，利用该模型预测了MAP的溶解度。

结论

本研究在OLI平台的MSE框架内开发了一个综合热力学模型，结合了MAP在纯水中的基本热力学性质和溶解度数据。随后，采用动态法实验测定了NH₄H₂PO₄在NH₄NO₃-H₂体系中的溶解度。为了准确描述这一三元体系，从实验数据中回归得到了NH₄⁺-H₂PO₄^?和NO₃^{?-H₂PO₄?离子对的新中间范围相互作用参数。}

CRediT作者贡献声明

徐德华：撰写 – 审稿与编辑、软件使用、资源管理、项目管理、方法论制定、资金申请、概念构思。吴俊虎：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、软件使用、实验研究。袁静华：撰写 – 初稿撰写、实验研究、数据分析、数据整理。杨秀山：撰写 – 审稿与编辑、结果验证、项目监督、方法论指导。张志业：撰写 – 审稿与编辑、项目监督。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益冲突或个人关系。

致谢

我们感谢中央高校基本科研业务费（项目编号SCU2025D009）的财政支持。