探索通过溶解度引导策略制备的新一代无PFAS的TPX膜，用于膜蒸馏法处理盐水

《Journal of Cleaner Production》：Exploring next-generation PFAS-free TPX membranes fabricated via solubility-guided strategy for saline water treatment by membrane distillation

无氟聚（4-甲基戊烯-1）膜通过HSP指导的相分离法制备及其在直接接触膜蒸馏中的应用研究。摘要：针对传统PVDF和PTFE膜含PFAS污染问题，本研究开发了基于聚（4-甲基戊烯-1）（TPX）的环保无氟膜材，通过Hansen溶解度参数指导溶剂选择，优化了非溶剂诱导相分离（NIPS）工艺，并引入聚二甲基硅氧烷（PDMS）调控膜表面亲疏水性。实验表明，添加1.5% PDMS的DIO协同溶剂体系可制备出孔隙率40.2%、接触角141.6°的致密多孔膜，在海水淡化中实现5.89 kg/m2·h的渗透通量，脱盐率99.8%优于商用PTFE膜。

　　

Jayaprakash Deenadayalan | Mithilesh Pasawan | Shiao-Shing Chen | Bhanupriya Das | Thanapon Chokamnuayporn | Nguyen Cong Nguyen | Thi Xuan Quynh Nguyen | Vikas N. Kendre | Hau Thi Nguyen

国立台北科技大学环境工程与管理研究所，台湾台北市中兴东路3段1号，邮编10608

摘要

直接接触膜蒸馏（DCMD）利用咸水作为原料，已成为缓解日益严重的全球饮用水危机的一种非常有前景的策略。然而，对传统膜材料（如聚偏二氟乙烯（PVDF）和聚四氟乙烯（PTFE）的过度依赖越来越不可持续，因为这些材料与全氟和多氟烷基物质（PFAS）的关联对环境安全和人类健康构成了严重的长期风险。为了解决这些紧迫问题，本研究开发了基于聚（4-甲基戊烯-1）（TPX）的无PFAS膜，为海水淡化应用提供了一种可持续且安全的替代方案。通过结构-性质-性能（SPP）框架系统地对TPX膜进行了优化，并利用汉森溶解度参数（HSP）来指导铸膜条件的合理选择。利用HSP-SPP关系，选择了适当的共溶剂（包括二氧六环、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）和二甲酰胺（DMF），并与环己烷作为主要溶剂结合使用，以精确控制膜的形态和性能。此外，还添加了聚二甲基硅氧烷（PDMS）作为添加剂来调节膜的疏水性。通过粘度、总体孔隙率、形态、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和疏水性对膜进行了表征。评估了膜的DCMD淡化性能，结果显示，使用二氧六环作为共溶剂制备的优化TPX膜达到了最高的渗透通量（5.89 ± 0.62 kg m?2 h?1）和超过99.8%的优异盐分排斥率，优于所有其他测试的膜。与商用PTFE膜的长期性能比较突显了所制备TPX膜在高盐分排斥效率方面的潜力。本研究为TPX膜在DCMD中的设计和优化提供了关键见解，强调了其在海水淡化领域的应用潜力。未来的研究应致力于进一步提高渗透通量。

引言

水资源短缺是一个日益严重的全球性危机，气候变化和人口增长加剧了这一趋势，对农业、健康和经济发展产生了深远影响（Shannon等人，2008年）。作为应对这一危机的举措，海水淡化已成为一种实用且有前景的选择（Liu等人，2024年）。在当前的海水淡化技术中，直接接触膜蒸馏（DCMD）能够有效蒸馏高盐度盐水，并理论上可以实现完全的盐分排斥（Julian等人，2022年；Rao等人，2014年）。DCMD是一种热驱动技术，其中进料中的挥发性成分在疏水性多孔膜上蒸发并传输。这一过程由膜两侧温度差产生的蒸汽压差推动（Qasim等人，2021年）。DCMD可以在较低温度下运行，使其适合利用来自太阳能、地热能和低温工业副产品等来源的低品位废热（Shannon等人，2008年）。用于DCMD的膜不仅需要具有多孔性和疏水性，还需要具备出色的耐热性和耐化学性。常用的DCMD膜材料包括聚四氟乙烯（PTFE）和聚偏二氟乙烯（PVDF），这两种材料因其天然的疏水性和高机械强度而受到青睐（Tibi等人，2020年）。然而，PTFE和PVDF属于全氟和多氟烷基物质（PFAS）这一类合成化合物，这类化合物在日常产品中普遍存在。PFAS具有强碳-氟键，使其在使用过程中和在环境中都具有抗分解性（Lee等人，2025年）。PFAS已被证实对健康有负面影响，并被越来越多地认为是污染土壤、河流和地下水的环境污染物。修复这些受污染区域可能既昂贵又技术复杂（Tibi等人，2020年）。鉴于围绕PFAS的环境问题日益严重，迫切需要研究能够替代PFAS基聚合物的膜材料（Sun等人，2015年）。

通过非溶剂诱导相分离（NIPS）制备的聚合物多孔膜已成为一种非常有前景的水处理方法（Kim等人，2001年）。NIPS膜的性能在很大程度上取决于聚合物、溶剂和非溶剂的选择，这些因素共同决定了膜的形态、孔隙率和功能。由于分子间的复杂相互作用，选择兼容的溶剂和共溶剂可能具有挑战性，而汉森溶解度参数（HSP）为这种选择提供了合理的工具，可以预测聚合物-溶剂的相容性。HSP值接近聚合物的溶剂可以确保完全溶解，而HSP值差异较大的非溶剂则可以诱导可控的相分离，形成所需的结构（Abbott和Hansen，2008年；Hansen，2007年；Sing Soh等人，2023年）。共溶剂还可以进一步调节溶液粘度、相转化动力学和膜形态。将HSP纳入NIPS过程可以减少试错实验，实现对混合性和相分离的系统控制，溶剂-非溶剂的混合可以降低系统的自由能，引发相转化，并决定孔径和整体性能（Andecochea Saiz等人，2018年；Sing Soh等人，2023年；Bussi等人，2018年）。研究通过HSP指导NIPS制备聚苯乙烯/PMMA混合物膜的形成动力学，表明最终的膜形态受热力学（溶解度参数）和动力学因素（传质）的平衡控制。通过调整铸膜参数（如溶剂/非溶剂类型、凝固浴组成和功能性或共聚物添加物），可以有效地控制膜形态和渗透性。类似地（Tarun等人，2025年），通过HSP指导NIPS制备了疏水性聚醚砜（PES）膜，强调了溶剂选择和蒸发时间的作用。溶剂-非溶剂的扩散和热力学驱动力影响了孔径和气体传输。用PES-NMP铸制的膜表现出最大的孔径，这与溶剂-聚合物的亲和力较大有关，而用DMF铸制的膜则更硬且密度更大，这可能是由于相转化动力学较慢，从而形成了更致密的形态。

TPX，也称为聚（4-甲基戊烯-1），是一种不含氟的聚合物，以其化学抗性、热稳定性、防潮性和机械耐久性而闻名（Ghule和Lad，2023年；Lai等人，1996a）。这种半结晶聚合物的玻璃化转变温度为30°C，熔点约为230°C（Markova等人，2020年）。自20世纪80年代以来，聚（4-甲基戊烯-1）一直是科学研究中的膜材料研究对象。目前，三井化学公司（Mitsui Chemical, Inc.）以TPX商标大规模生产聚（4-甲基戊烯-1）（Lu等人，2024年）。许多研究致力于将这种半结晶聚合物膜用于气体分离膜（Guo等人，2023年；Morisato和Pinnau，1996年；Wu等人，2024年）以及关键的医疗膜材料，特别是在体外膜氧合系统中（Yang等人，2024年），这些膜可以提供足够的气体交换，以支持心肺手术后有肺部问题的患者的生存和康复（Lai等人，1996a）。

在DCMD中，膜的疏水性对于防止不希望的润湿现象至关重要，以确保高效的蒸汽传输同时排斥咸水。表面能和粗糙度是影响膜疏水性的关键因素。低表面能和带有微/纳米柱的粗糙表面可以增强膜的疏水性（Owais等人，2017年）。为了提高表面疏水性，可以将低表面能添加剂引入聚合物基质中。由于其显著的疏水性能、出色的成膜能力和出色的物理化学稳定性，PDMS可以用作膜制造的添加剂（Sun等人，2015年）。一些研究探讨了PDMS在提高表面疏水性、机械性能和整体膜性能方面的潜在益处。然而，关于将PDMS添加到TPX聚合物溶液中以制备疏水性微孔膜的研究很少（Morisato和Pinnau，1996年；Wu等人，2024年）。

据我们所知，TPX膜此前尚未用于海水淡化的MD应用。在本研究中，通过HSP指导的NIPS方法制备了疏水性TPX平板膜，并使用了一种选定的共溶剂。仔细研究了共溶剂浓度对膜形态、孔结构和疏水性的影响。使用PDMS作为添加剂来评估影响膜形态和性能的因素，以及评估处理后的膜耐久性。进一步通过6小时的连续DCMD测试评估了这种无氟疏水膜的淡化性能，以评估其与商用PFAS基PTFE膜的对比。

材料

本研究中使用的TPX MX-002（聚（4-甲基戊烯-1））由三井公司提供。作为添加剂的聚二甲基硅氧烷（PDMS，1000 cSt）从Sigma-Aldrich Chemical公司购买。作为溶剂的环己烷（99.5%）从Sigma-Aldrich Chemical公司购买。作为共溶剂的1,4-二氧六环（DIO）从Avantor Performance Materials公司购买。作为共溶剂的DMF和NMP从Thermo Fisher Scientific公司购买。作为非溶剂的乙醇（99.0%）从First公司购买。

膜制备中的SPP-HSP关系

在膜制备过程中，由HSP指导的SPP关系在建立材料的分子设计、其产生的性质及其操作性能之间的直接联系方面起着关键作用。本研究调查了用于膜制造的溶剂的兼容性和相互作用。

特别是SPP-HSP关系在将基本聚合物化学与工程性能指标联系起来方面非常有力。

结论

总之，本研究利用HSP和SPP框架，通过NIPS方法研究了TPX膜在DCMD中的制备和性能。研究了关键参数，如铸膜溶液组成、聚合物浓度和PDMS的添加，为膜的形成、结构和DCMD性能提供了见解。受共溶剂影响的铸膜溶液粘度在膜形成中起着关键作用。

CRediT作者贡献声明

Jayaprakash Deenadayalan：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，软件应用，正式分析。 Mithilesh Pasawan：撰写 – 原始草稿，可视化，方法学，数据管理，概念化。 Shiao-Shing Chen：验证，监督，项目管理，调查。 Bhanupriya Das：撰写 – 审稿与编辑。 Thanapon Chokamnuayporn：方法学，调查，数据管理。 Nguyen Cong Nguyen：正式分析。 Thi Xuan Quynh Nguyen：正式分析。 Vikas N.

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

所有作者感谢来自台湾国家科学技术委员会（NSTC）（项目编号111-2221-E-027-111-MY3和108-2221-E-027-077-MY3）以及Vingroup创新基金会（VINIF）（项目代码VINIF.2023.DA189）的财政支持。