高效能量存储与电场驱动的光致发光调制在Sm/Bi掺杂的SrTiO?超顺电体中

《Journal of Colloid and Interface Science》：High-efficiency energy storage and electric field-driven photoluminescence modulation in Sm/Bi-Codoped SrTiO 3 superparaelectrics

SrTiO3陶瓷通过Bi3+和Sm3+共掺杂构建超顺电态，实现高能量密度（6.71 J/cm3）和效率（90.36%）。第一性原理计算表明Bi3+与O 2p轨道杂化增强极化，Sm3+掺杂优化结构畸变和发光特性。分隔符：

　　

Jiarui Wang|Chao Wang|Ziyue Wang|Jigong Hao|Peng Li|Ting Wang|Changming Zhu|Wenna Chao|Weiping Gong|Huarong Zeng|Wei Li|Zhenxiang Cheng

山东科技大学材料科学与工程学院，敏感材料与器件实验室，中国聊城252059

摘要

SrTiO₃陶瓷作为一种典型的线性电介质，以其高能量存储效率（η）、低介电损耗和优异的击穿强度而闻名。然而，其固有的低最大极化强度严重限制了可实现的回收能量密度（W_rec）。在这项研究中，通过在(Sr_1–1.5xBi_x-0.005Sm_0.005)TiO₃体系中故意引入局部异质性和结构畸变，实现了具有多态极性纳米区域的超顺电状态。这种方法在高电场（600 kV/cm）下获得了6.71 J/cm³的显著W_rec和90.36%的η。第一性原理计算表明，随着Bi³⁺含量的增加，能量存储性能的提升源于O 2p和Bi 6s态之间强化的杂化作用。此外，Sm³⁺离子的掺入赋予了陶瓷优异的发光性能，特别是新颖的电场驱动的光致发光调制效应，从而显著拓宽了其在光电器件中的应用潜力。这项工作不仅为高性能电介质储能材料的设计提供了新的见解，也为多功能陶瓷电容器的开发铺平了道路。

引言

电介质储能陶瓷是先进脉冲电源系统、电动汽车、电子电路和可再生能源技术中不可或缺的组件。它们的高功率密度、超快充放电能力和出色的耐用性使其在广泛的应用中备受青睐。然而，低W_rec和有限的η一直阻碍着器件小型化和集成的进展。因此，开发具有优异储能性能的陶瓷电介质已成为一个关键的研究焦点[1],[2]。

电介质陶瓷的储能性能由两个关键参数决定：W_rec和η，定义如下：

$W_{\mathrm{tot}}=\underset{0}{\overset{P_{\max }}{\int }}\mathrm{EdP}$ $W_{\mathrm{rec}}=\underset{\mathrm{Pr}}{\overset{P_{\max }}{\int }}\mathrm{EdP}$ $\eta =W_{\mathrm{rec}}/W_{\mathrm{tot}}$ 其中P表示极化强度，E表示电场，W_tot表示总能量存储密度。根据公式，要实现高W_rec，需要高最大极化强度（P_max）、低残余极化强度（P_r）和高击穿强度（E_b）（如图S1所示）。

为了实现高能量存储性能，传统上研究重点关注“非线性”电介质，如铁电体（FEs）和反铁电体（AFEs），它们通过电场诱导的内部偶极子重定向来存储电荷[3]。然而，FEs通常具有较高的P_r，而AFEs容易发生电场诱导的FE-FE相变，这使得同时实现高W_rec和η变得具有挑战性。为了解决这些限制，广泛采用了弛豫体设计策略，即在材料中引入极性纳米区域（PNRs）[4]。这些PNRs具有低极化切换能量势垒和对电场的快速、可逆响应，从而提高了储能性能。因此，弛豫铁电体（RFE）设计已成为开发储能陶瓷的主流方法[5]。与非线性电介质相比，线性电介质如SrTiO₃（STO）具有较高的η，但P_max相对较低，导致W_rec受限[6]。为了解决这一限制，已经探索了多种策略，包括结构和微观结构工程[7],[8]、缺陷工程[9]以及优化的制备工艺[10],[11]。尽管这些方法取得了显著进展，但平衡W_rec和η仍然是一个核心挑战。一个有前景的替代方案是基于线性电介质构建室温超顺电（SPE）状态。SPE状态的特点是温度窗口从Burns温度（T_B）延伸到最大介电常数温度（T_m）。在这种状态下，PNRs的尺寸最小化，并在电场下表现出高动态性，从而实现电容器中的高W_rec和η[12],[13]。

在储能陶瓷中使用的掺杂剂中，Bi³⁺离子特别值得注意，因为它们的6s²6p⁰价态配置促进了与O 2p轨道的强杂化，增强了极化[14],[15]。在STO中，用Bi³⁺替代Sr²⁺不仅提高了极化强度，还由于电荷不匹配引入了A位空位，促进了PNRs的形成，使STO从顺电（PE）状态转变为RFE状态[16]。同时，Sm³⁺掺杂增强了局部异质性和界面能量，减小了纳米畴的大小，进一步促进了RFE中的SPE行为[13],[17]。在STO的A位用Sm³⁺替代Sr²⁺可以产生双重效应：离子尺寸不匹配导致局部晶格畸变和应变场，促进了PNRs的形成；电荷不平衡在纳米尺度上生成了A位空位，其缺陷偶极子稳定了这些PNRs，从而直接促进了SPE状态。因此，预期在STO中同时掺杂Sm³⁺和Bi³⁺将在线性极化簇内诱导强局部极化，显著提高储能性能[18]。此外，掺入的Sm³⁺离子还作为高效的发光中心，不仅实现了强光致发光（PL），还为研究电场响应的光致发光行为提供了途径。研究这种场依赖的发光及其与极化和能量存储的相关性对于推进电介质中的光电耦合至关重要。

基于这些见解，我们设计了(Sr_1–1.5xBi_x-0.005Sm_0.005)TiO₃（SB_xT-Sm）组合物，通过将Bi³⁺和Sm³⁺离子共掺入STO基质中（如图1所示）。Bi³⁺/Sm³⁺离子的引入增强了轨道杂化作用和明显的局部结构畸变，显著提高了STO的极化响应。在增加的局部异质性和结构畸变驱动下，出现了具有多态PNRs的室温SPE状态，形成了具有最小滞后性的窄P-E循环。在最佳组成x=0.15时，该材料实现了6.71 J/cm³的W_rec和90.36%的η。此外，Sm³⁺掺杂赋予了优异的发光性能，包括强PL发射、明显的光致变色效应和电场驱动的PL调制，从而为多功能储能材料开辟了新的途径。

材料制备

材料制备

(Sr_1–1.5xBi_x-0.005Sm_0.005)TiO₃（简称SB_xT-Sm，x=0.125–0.25）是通过常规固态反应制备的。使用的原材料为SrCO₃（99%，Alfa Aesar）、Bi₂O₃（99.975%，Alfa Aesar）、Sm₂O₃（99.5%，Sinopharm）和TiO₂（99.6%，Alfa Aesar）。这些原材料按化学计量比干燥并称重，然后在乙醇溶液中与ZrO₂球一起球磨24小时。干燥后的粉末被压制成块状，并在950°C下煅烧4小时。

结果与讨论

图2(a)显示了SB_xT-Sm陶瓷的XRD图谱。所有样品的衍射峰与STO标准卡片（PDF#35–0734）匹配良好，表明形成了主要的立方（C）钙钛矿结构。对于x≥0.225的样品，XRD图谱中出现了铋钛酸盐相的次要杂质峰[19],[20]。SB_xT-Sm陶瓷的微观结构和晶粒尺寸分布分别显示在图2(b)和S2中。随着Bi³⁺浓度的增加，

结论

在这项工作中，我们通过构建具有多态PNRs的超顺电状态，展示了一种有效提高基于STO的陶瓷储能性能的策略。在最佳组成下，该材料在高电场（600 kV/cm）下实现了6.71 J/cm³的显著W_rec和90.36%的η。通过全面的结构表征和理论模拟，我们阐明了其背后的机制。

CRediT作者贡献声明

Jiarui Wang：撰写 – 原始草案，可视化，方法学，研究。 Chao Wang：可视化，验证，研究。 Ziyue Wang：可视化，方法学。 Jigong Hao：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源，概念化。 Peng Li：方法学。 Ting Wang：软件。 Changming Zhu：资源，方法学，研究。 Wenna Chao：验证。 Weiping Gong：软件。 Huarong Zeng：方法学。 Wei Li：撰写 – 审稿与编辑，监督。 Zhenxiang Cheng：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了山东省自然科学基金（项目编号ZR2025MS781、ZR2024ME201和ZR2024QE366）、广东省电子功能材料与器件重点实验室（项目编号EFMD2023001M）、山东省高等教育科技创新团队（项目编号2024KJH145）以及国家重点实验室先进陶瓷开放项目（项目编号SKL202402SIC）的支持。