《Journal of Colloid and Interface Science》：Tuning carboxylate coordination as a molecular gearshift to optimize interfacial electron transfer for ultrafast Photochromism and highly sensitive amine detection
编辑推荐：
通过单晶-到-单晶转变调控配位模式，触发超分子π堆积、氢键及孤对π相互作用协同优化，构建高效电子转移通路，使化合物2光致变色速率提升20倍，检测N?H?·H?O灵敏度达0.43±0.03 μM。
Jin-Fang Liu|Yong-Sheng Shi|Na-Na Lu|Zhao Chen|Gang Liu|Congbin Fan|Xiang-Jun Zheng
江西省有机功能分子重点实验室，江西科技师范大学化学与化学工程学院，南昌330013，中国
摘要
智能材料的合理设计需要对界面电子转移进行精确控制，而这仍然是一个根本性的挑战。在此，我们证明了羧酸配位模式的微妙变化充当了“分子换挡器”，触发了优化的超分子π堆叠、氢键和孤对电子···π相互作用。这一系列变化构建了一条连续的电子转移路径，显著提高了配位聚合物（CPs）的效率。这种在配位界面上的微妙变化引发了关键超分子相互作用的优化（更短的π···π堆叠、更强的氢键、更有效的孤对电子···π接触），共同构成了一个高效且连续的电子转移（ET）路径。因此，化合物2表现出突破性的性能，包括超快光致变色（其速率常数是1的20倍）以及对危险物质N2H4·H2O的高度敏感的“开启”荧光检测（检测限为0.43 ± 0.03 μM）。这项工作建立了从初级配位几何结构到优化界面相互作用，再到优异宏观功能的直接因果关系，为设计下一代刺激响应材料提供了一个新颖且广泛适用的设计原则。
引言
刺激响应材料的合理设计，尤其是那些具有光致变色和化学传感能力的材料，在信息存储、智能传感器和防伪技术等方面具有重要意义[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。一个主要挑战在于在最基本的分子层面上精确调控材料的性能，如响应速度和灵敏度[11]、[12]。基于萘二酰亚胺（NDI）的配位聚合物（CPs）在这方面成为一个理想的平台。NDI核心的强电子缺乏性质使其能够被还原为稳定的自由基阴离子（NDI•–），在光照或电子供体分析物作用下会发生可逆的颜色变化，这一过程是光致变色和传感的基础[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]。这种电子转移（ET）过程的效率，以及材料的性能，由其结构决定[19]、[20]、[21]。常见的策略，如调节框架维度或改变金属中心，通常通过同时改变多个变量来粗略调整性质，从而掩盖了清晰的结构-性质关系[22]、[23]、[24]、[25]。这种方法忽略了一个更为微妙但精确的结构参数：辅助配体的具体配位模式。尽管普遍存在的羧酸配体（例如异酞酸酯、H?IPA）的多功能性配位模式已知可以控制框架拓扑，但它们作为电子性质的主要设计因素的作用仍然被低估了[26]、[27]。
重要的是，羧酸基团可以作为一个动态的界面。所谓的“羧酸基团转换”——即配位模式之间的可逆交换——在各种系统中充当了一个多功能的“分子换挡器”，决定了宏观性质并对外部输入作出响应[28]、[29]。这引出了我们的核心假设：羧酸配位模式是一个关键的、未得到充分利用的参数，它控制着CPs中的电子转移效率及其宏观功能。我们提出，通过有意微调这一模式，同时保持相同的组成和拓扑结构，可以作为一个强大的“分子换挡器”。它启动了一系列从优化超分子相互作用到简化电子转移路径的变革，显著提升了材料性能[30]、[31]、[32]。传统的性能提升策略，如合成新的配体或拓扑结构，在合成上要求较高且预测性较低[33]、[34]、[35]。相比之下，合成后的修饰，特别是单晶到单晶（SCSC）转变，提供了一种独特的途径来获得具有关键微妙差异的等网状结构，使得能够分离出特定的变量[36]、[37]、[38]、[39]、[40]。利用SCSC转变仅研究羧酸配位模式的影响仍然是一个重大挑战。
在这项研究中，我们通过一对结构相同的基于NDI的Zn(II) CPs 1和2来解决这一挑战，两者通过SCSC转变相互连接。关键的区别在于IPA2?配体的配位模式：1中的μ?-η1: η0单齿模式与2中的μ?-η1: η1桥接模式。我们证明，这种看似微小的改变起到了初始触发作用，引发了一系列优化超分子相互作用（缩短的π···π堆叠、强化的氢键、更有效的孤对电子···π接触），共同建立了一条高效的电子转移路径。这导致2的性能得到了显著提升，包括超快光致变色（大约比1快20倍）以及对危险物质N?H?·H?O的高度敏感的“开启”荧光检测。通过结合结构、光谱、动力学和计算研究，我们详细阐述了从配位模式变化到宏观功能表现的完整因果链。这项工作确立了精细调节羧酸配位的策略作为基本界面控制方法，为设计下一代刺激响应材料提供了一个新的设计原则。
材料与仪器
除非另有说明，本研究中使用的所有试剂和溶剂均来自商业渠道，未经进一步纯化直接使用。液体UV–vis光谱是在TU-1901分光光度计上获得的。固体UV–vis光谱是在UH4150分光光度计上获得的。荧光发射光谱是在Edinburgh FS5荧光分光光度计上获得的。粉末X射线衍射（PXRD）图谱是在配备Cu Kα光源的MiniFlex 600衍射仪上获得的
通过SCSC转变实现分子换挡
化合物1的晶体结构是通过单晶X射线衍射分析确定的。该化合物属于三斜晶系，空间群为Pī。中心的Zn(II)离子采用四配位的扭曲四面体几何结构，表示为{ZnN?O?}。如图1a所示，其配位球包括以下原子：一个来自IPA2?配体的氧原子（O1）、一个来自对称相关IPA2?配体的氧原子（O4A）、一个来自
结论
总之，这项工作确立了羧酸配位模式作为精确控制基于NDI的配位聚合物功能的关键分子开关。通过从1中的单齿（μ?-η1: η0）模式到2中的桥接（μ?-η1: η1）模式的SCSC转变，我们分离出了这一关键变量并解码了其深远的影响。向桥接模式的转变充当了“分子换挡器”，触发了一系列优化的超分子界面相互作用
CRediT作者贡献声明
Jin-Fang Liu：撰写——原始草稿、方法学、数据分析、概念化。Yong-Sheng Shi：撰写——审稿与编辑、撰写——原始草稿、监督、软件使用、方法学、研究、资金获取、数据分析、概念化。Na-Na Lu：撰写——原始草稿、资源提供。Zhao Chen：可视化处理。Gang Liu：软件使用、项目管理。Congbin Fan：撰写——审稿与编辑、撰写——原始草稿、监督
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
作者感谢江西省自然科学基金（20252BAC200034）、国家自然科学基金（22261020）、江西省早期职业青年人才培训项目（20252BEJ730348）以及江西科技师范大学的博士启动基金（2024BSQD72）在资金上的支持。这项工作还得到了江西省有机功能分子重点实验室（编号2024SSY05141）的支持。
