半相干界面协同作用显著提升了掺铅Bi0.4Sb1.6Te3材料的热电性能

《Journal of Colloid and Interface Science》：Semi-coherent interfaces synergistically optimize thermoelectric performance in Pb-doped Bi 0.4Sb 1.6Te 3

铅掺杂Bi0.4Sb1.6Te3材料形成具有半共格界面的Sb纳米沉淀物，协同抑制载流子散射和增强声子散射，使室温功率因子达48 μW/cmK2，500℃声子热导率0.51 W/mK，ZT值从1.06提升至1.06（原数据需核对），峰值转换效率5.5%。

　　

穆琳·曹（Mu-Lin Cao）、梁超音（Liang-Cao Yin）、刘卫迪（Wei-Di Liu）、李萌（Meng Li）、吴浩（Hao Wu）、王德壮（De-Zhuang Wang）、史晓雷（Xiao-Lei Shi）、王一峰（Yifeng Wang）、陈志刚（Zhi-Gang Chen）、刘庆峰（Qingfeng Liu）

中国南京工业大学化学工程学院材料导向化学工程国家重点实验室，南京 211816

摘要

纳米沉淀工程是一种有效策略，通过增加声子散射和降低晶格热导率来提高基于Bi_2?xSb_xTe₃材料的热电性能。然而，密集的非相干界面也会加剧载流子散射，从而限制了整体性能的提升。在本研究中，我们证明Pb掺杂能够诱导形成半相干界面，显著提高Bi_0.4Sb_1.6Te₃的热电性能。Pb掺杂降低了Sb空位的形成能，从而促进了具有半相干界面的Sb纳米沉淀的形成。这些界面抑制了载流子散射，使得室温下的加权迁移率达到544 cm² V^?1 s^?1，功率因数为48 μW cm^?1 K^?2。同时，Sb纳米沉淀有效散射了声子，使得460 K时的晶格热导率降至0.51 W m^?1 K^?1。由于这些综合效应，最大优值（ZT）从原始Bi_0.4Sb_1.6Te₃的0.81提高到了Bi_0.4Sb_1.594Pb_0.006Te₃在460 K时的1.06，200 K温差下的峰值转换效率约为5.5%。这项工作表明，引入半相干界面是提高基于Bi_2?xSb_xTe₃材料性能的有效方法。

引言

热电技术提供了一种固态方法，用于直接且可逆地将热能转换为电能[1]、[2]、[3]。它可以将废热转化为电能，反之也可作为热泵用于制冷[4]、[5]。热电能量转换的效率主要由无量纲优值ZT = S²σT/κ决定，其中S²σ代表整体电性能，S、σ、T和κ分别代表塞贝克系数、电导率、绝对温度和总热导率[6]、[7]。此外，κ包括电子热导率（κ_e）和晶格热导率（κ_l[8]。优异的热电性能特征是高无量纲优值ZT，需要同时具备高的S²σ和低的κ[9]、[10]、[11]。

在高性能热电材料中，基于Bi_2?xSb_xTe₃的材料因其卓越的性能、显著的稳定性和易于合成而脱颖而出[12]、[13]、[14]、[15]。Bi_2?xSb_xTe₃结晶为菱形结构，空间群为R$\bar{3}$m，这是一种典型的层状材料，其原子层沿c轴依次堆叠为Te⁽¹⁾-Bi/Sb-Te⁽²⁾-Bi/Sb-Te⁽¹⁾[16]。在这种排列中，Bi/Sb原子通过共价键与相邻的Te原子紧密结合，而相邻的Te层仅通过范德华力弱连接[17]、[18]。因此，纹理工程是一种常见的策略，用于减少载流子散射并提高Bi_2?xSb_xTe₃中的载流子迁移率（μ_H[19]、[20]。然而，纹理工程不可避免地会减弱声子散射[21]，导致κ_l相对较高，从而限制了ZT的提高。

为了在基于Bi_2?xSb_xTe₃的材料中实现高ZT值，需要实现μ_H和κ_l的协同优化[22]、[23]、[24]。在纹理化的Bi_2?xSb_xTe₃中引入多尺度声子散射中心可以有效实现μ_H和κ_l的协同优化[25]。例如，热变形（HD）被广泛用于通过增强Bi_2?xSb_xTe₃的纹理来提高μ_H[26]、[27]。HD过程中的优选取向形成有利于改善电传输性能。同时，引入大量点缺陷和孪晶界可以增强声子散射，使得300 K时的μ_H从249 cm² V^?1 S^?1增加到301 cm² V^?1 S^?1，κ_l从0.72 W m^?1 K^?1降低到0.47 W m^?1 K^?1[25]。此外，合金化也是一种常见的策略，可以协同优化电子和热传输性能[28]、[29]、[30]。例如，在Bi_0.48Sb_1.52Te₃基体中加入Sn_1/3Ge_1/3Pb_1/3可以避免次生相的形成，从而在300–500 K范围内实现较高的平均S²σ为32.1 μW cm^?1 K^?2。同时，引入大量点缺陷可以有效增强声子散射，使得室温下的κ_l降低到0.42 W m^?1 K^?1[28]。然而，大量点缺陷不可避免地会散射载流子[31]、[32]、[33]，从而限制了ZT的提高。因此，开发一种有效的策略来协同优化电传输和热传输性能是提高热电性能的关键[34]、[35]、[36]、[37]。

在这项工作中，我们在Sb纳米沉淀和Bi_0.4Sb_1.6Te₃（BST）基体之间构建了半相干界面，以诱导协同效应并实现高ZT，如图1a所示。具体来说，Pb掺杂降低了Sb空位的形成能（E_f，如图1b所示），并促进了具有半相干界面的Sb纳米沉淀的形成。这些半相干界面有效减少了载流子散射，使得300 K时Bi_0.4Sb_1.594Pb_0.006Te₃的加权迁移率（μ_W）达到544 cm² V^?1 s^?1，功率因数（S²σ）达到48 μW cm^?1 K^?2，如图1c所示。同时，Pb掺杂引起的点缺陷、半相干界面和Sb纳米沉淀增强了声子散射，使得460 K时的κ_l降低到0.51 W m^?1 K^?1。因此，半相干界面引起的协同效应，包括优化的μ_W和降低的κ_l，使得460 K时BST的峰值ZT从0.81提高到了1.06，峰值转换效率（η）在200 K温差下约为5.5%。这些结果表明，引入半相干界面通过协同效应有效提高了基于Bi_2?xSb_xTe₃材料的性能。

材料合成与表征

高纯度的元素Bi（99.99%）、Sb（99.99%）、Pb（99.99%）和Te（99.99%）试剂购自中国国家建筑材料（成都）光电材料有限公司。在高温下，乙醇会在石英管内分解形成碳膜，有效防止石英与材料接触，从而避免熔化合成过程中的反应。根据化学计量比精确称量高纯度颗粒。

结果与讨论

合成的Bi_0.4Sb_1.6?xPb_xTe₃（x = 0–0.008）样品的晶体结构通过X射线衍射（XRD）进行了表征，结果如图2a所示。所有Bi_0.4Sb_1.6?xPb_xTe₃（x = 0–0.008）样品的XRD图谱都可以归类为Bi_0.5Sb_1.5Te₃（PDF #49–1713）。随着Pb含量的增加，特征峰（015）向较低的2θ角移动，表明Pb原子扩散到BST基体中形成固溶体。相应地，晶格

结论

Pb掺杂在BST中引入了半相干界面，通过协同效应显著提高了热电性能。Pb掺杂降低了V_Sb的空位形成能（E_f），并促进了具有半相干界面的Sb纳米沉淀的形成。这些界面抑制了载流子散射，使得μ_W达到544 cm² V^?1 s^?1。同时，Pb掺杂引起的点缺陷、半相干界面和Sb纳米沉淀增强了声子散射，导致

CRediT作者贡献声明

穆琳·曹（Mu-Lin Cao）：撰写原始草稿、方法论、研究、数据管理、概念化。梁超音（Liang-Cao Yin）：撰写原始草稿、研究、数据管理、概念化。刘卫迪（Wei-Di Liu）：撰写原始草稿、监督、数据管理、概念化。李萌（Meng Li）：软件开发、数据管理。吴浩（Hao Wu）：研究、数据管理。王德壮（De-Zhuang Wang）：正式分析、数据管理。史晓雷（Xiao-Lei Shi）：正式分析、数据管理。王一峰（Yifeng Wang）：资源提供。陈志刚（Zhi-Gang Chen）：撰写修订稿及

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

穆琳·曹（Mu-Lin Cao）、梁超音（Liang-Cao Yin）和刘卫迪（Wei Di Liu）对这项工作做出了同等贡献。作者衷心感谢国家自然科学基金（编号52272040）、材料导向化学工程国家重点实验室（SKL-MCE-23A04）、江苏省高等教育机构优先学术计划以及江苏省特聘教授计划的财政支持。ZGC还感谢澳大利亚研究委员会的支持。