《Journal of Energy Chemistry》：Origin and design principles of efficient artificial interface layers: Crystal facets dependent CeO
2 interlayer for reversible zinc anode
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人工界面层（AIL）调控锌枝晶生长与腐蚀，提升锌离子电池（AZIBs）性能。采用水热法合成X-CeO2纳米结构界面层，发现杆状CeO2（R-CeO2）通过暴露{110}晶面调控Zn吸附与扩散能垒，抑制枝晶并增强循环稳定性（2500小时，容量保持率>99%）。研究提出基于原子级晶面控制的AIL设计原则，扩展至其他金属离子电池体系。
乔思凡|周新燕|梁青|陈龙|刘福熙|高勇|张伟
中国吉林大学材料科学与工程学院汽车材料国家重点实验室、电子显微镜中心、长白山实验室、未来科学国际中心，长春130012
摘要
人工界面层辅助的锌阳极（AIL@Zn）能够在同时控制锌枝晶生长和耐腐蚀性的同时，实现水系锌离子电池（AZIBs）的高容量和循环稳定性。然而，AIL的晶面效应如何引导高效的锌沉积行为仍然是一个未解之谜。在此，我们开发了一种简单且可扩展的水热方法来合成各种纳米结构的X-CeO2 AILs，用于涂覆锌阳极，最终得到X-CeO2@Zn电极。在所有X-CeO2@Zn阳极中，具有暴露{110}晶面的棒状CeO2改性的锌阳极（R-CeO2@Zn）能够有效抑制枝晶生长和副反应，从而在1 mA cm?2/0.5 mAh cm?2的电流下保持超过2500小时的超稳定耐久性，并在84.7%的放电深度下循环250小时。此外，MoS2//R-CeO2@Zn全电池在1000次循环后的容量保持率显著高于99%。这种优异的性能源于暴露的{110}晶面，它们独特地调节了锌原子的结合和扩散能量，促进了均匀沉积。这项工作将AIL的设计原则从单纯的成分选择提升到了原子级别的晶面控制，为下一代电池电极提供了一种通用策略。此外，该策略还提出了将其扩展到其他金属离子电池系统的可能性。
引言
利用先进的储能技术（AESTs）来有效利用经济、环保和可持续的可再生能源已成为促进能源转型和减少对有限化石燃料依赖的关键全球目标[1]、[2]、[3]、[4]。水系锌离子电池（AZIBs）作为一种AESTs，由于其卓越的安全性、锌金属的丰富性、与水电解液的良好兼容性以及高理论容量（约820 mAh g?1或5855 mAh cm?32+的质量传输行为，（ii）吸附在电极表面的锌原子的扩散行为，以及（iii）在Zn2+沉积/剥离过程中[Zn(H2O)6]2+的脱溶[18]、[19]、[20]、[21]、[22]。重要的是，这三个因素受到电极-电解液界面（EEI）特性[23]、[24]、双电层（EDL）的结构[25]、[26]、[27]、固体电解质界面（SEI）的组成[28]、[29]以及局部pH环境[30]、[31]的直接影响。因此，为了应对锌阳极的退化，构建人工界面层是一种有效策略，它可以调节电极-电解液界面，使其电流分布均匀化，优化亲锌性，并抑制枝晶生长和腐蚀[32]、[33]、[34]、[35]。此外，设计的AIL还可以作为保护层，防止锌箔与电解液直接接触，从而有效抑制由活性水分子引起的副反应，并且由于AIL与Zn2+之间的强静电相互作用，甚至可以显著影响水合Zn2+的溶剂化结构。更重要的是，AIL的物理化学性质（如亲锌性和晶格失配）可以显著改变锌金属的沉积方向和表面形态，进而调节晶体生长方向并帮助Zn2+的重新分布。
因此，迄今为止，已经研究了多种用于锌阳极保护的人工界面层，包括基于碳的材料[36]、[37]、基于金属的材料[38]、[39]、无机非金属材料[40]、聚合物和复合材料[41]。更重要的是，界面层的物理/化学性质（如亲锌性和晶格失配）可以显著改变锌金属的沉积方向和表面形态，从而调节晶体生长方向并帮助Zn离子的重新分布[42]、[43]。然而，对于许多晶体材料，特别是金属氧化物，其表面物理化学性质（如表面能、原子排列和活性位点的密度）受暴露的具体晶面控制。因此，如果仅关注材料选择而忽略结构设计，将阻碍对改性机制的全面理解，并限制我们在原子级别上定制界面的能力。目前仍然缺乏理想的AIL中Zn2+沉积的通用设计原则和调控机制[44]、[45]。
鉴于铈氧化物（CeO2）的简单且可控的合成方法，选择理想的AIL模型以探索不同晶面对Zn2+沉积的调控机制至关重要，并进一步建立AIL的通用设计原则[46]、[47]。结果表明，设计的棒状（R）-CeO2@Zn阳极在1 mA cm?2?2?2?22@Zn电池也能稳定运行250个循环。相比之下，立方体（C）-CeO2@Zn阳极完全无法保护锌阳极。得益于锌阳极的改进，结合了足够的R-CeO2@Zn阳极和MoS2正极的全电池在5 A g?12+沉积表面涂层的优先晶体学方向提供了基本的见解。密度泛函理论（DFT）计算结合实验表征表明，R-CeO2 AIL的优异性能源于其对暴露晶面上的Zn结合能和表面扩散能垒的协同调控。基于这些发现，提出了一种通用的AIL设计原则，将基于CeO2的AIL扩展到钙离子电池中的基于石墨烯的AIL。这项工作为氧化物涂层的暴露晶面调制提供了见解，可能为其他金属电池阳极的发展铺平道路，从而为下一代高性能储能设备奠定基础。
X-CeO2@Zn阳极的设计和结构表征
为了解决上述挑战和问题，我们开发了一种简单且可扩展的方法来合成各种纳米结构的X-CeO2（X=立方体（C-）、八面体（O-）和棒状（R-）），以评估能够抑制锌沉积过程中锌枝晶生长的最佳纳米结构CeO2。通过精心设计的水热方法合成了不同形状和大小的X-CeO2（见实验部分，支持信息）。
因此，这种通用方法...
结论
总之，在金属锌表面上工程化了一种具有特定取向、主要暴露{110}晶面的人工铈层。这种定制的人工层显著增强了水系ZnSO4电解液中锌沉积的可逆性和稳定性。实验和理论分析证实，{110}晶面取向的CeO2 AIL提供了适当的Zn2+吸附能量和自扩散驱动力，从而协同调节了脱溶动力学。
CRediT作者贡献声明
乔思凡：撰写——原始草稿、方法学、研究、形式分析。
周新燕：撰写——原始草稿、数据管理。
梁青：资源获取、数据管理。
陈龙：方法学。
刘福熙：研究、形式分析。
高勇：撰写——审阅与编辑、资源获取、概念化。
张伟：资金获取、数据管理、概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（编号52272209）的财政支持。
