综述：二维层状有机金属卤化物（TMD）阳极中的钾储存：通过合理的微观结构设计揭示结构与性能之间的关联

《Journal of Energy Chemistry》：Potassium storage in 2D layered TMD anode: Unraveling structure-performance correlations via rational microstructure design

二维过渡金属二硫属化物（TMD）作为钾离子电池阳极材料，其结构设计策略（尺寸调控、层结构优化、缺陷工程、异质复合）与钾离子存储机制（间充-转换）及性能提升关系的研究，系统总结并展望了界面工程、层结构优化和新异质结构构建的未来方向。

　　

葛琳娜|崔永鹏|邱志坚|王玉婷|徐冲|高秀丽|刘鹏云|李学进|李文|薛庆忠|王亚军|李永峰|邢伟

中国石油大学（北京）新能源与材料学院，重油加工国家重点实验室，北京 102249，中国

摘要

二维（2D）层状过渡金属硫属化合物（TMD）材料是钾离子存储的有前景的载体，因为它们独特的层间结构能够很好地容纳大尺寸的K⁺离子。然而，它们固有的缺点，包括较差的电导率、容易自聚集以及在强烈钾化后的严重体积应变，通常会导致较差的倍率性能和快速的容量衰减，这阻碍了它们的实际应用。为了解决这些关键挑战，已经开发了许多结构设计策略，如尺寸调控、层结构设计、缺陷工程和异质复合构建。尽管如此，仍然缺乏将微观结构优化、钾存储机制和结构-性能关系系统联系起来的总结。本综述旨在通过概述基于TMD的负极的进展，阐明内在的钾存储机制（插层-转化），并强调结构-性能相关性以实现合理设计。此外，还提出了具体的未来研究方向，包括集成界面工程、优化的层结构设计以及新型异质结构的构建。预计本综述将提高对2D层状TMD钾存储的认识，并促进钾离子电池技术的发展。

引言

电化学储能技术在即将到来的清洁能源时代发挥着越来越重要的作用[1]、[2]、[3]、[4]。锂离子电池（LIBs）已广泛应用于经济和社会的各个领域[5]。然而，由于锂资源的稀缺和高成本，LIBs难以满足大规模储能应用的需求[6]、[7]。因此，开发低成本、资源丰富且替代锂资源的电池技术变得紧迫且关键。

钾离子电池（KIBs）在所有碱金属电池系统中备受期待，因为它们拥有丰富的钾资源，并且其氧化还原电位（K/K⁺，?2.92 V）更接近锂离子[8]、[9]、[10]。然而，大多数已开发的负极材料的倍率能力和循环稳定性仍不足以满足高性能KIBs的要求。最大的挑战是K⁺的半径（1.38 ?）远大于Li⁺的半径（0.76 ?）和Na⁺的半径（1.02 ?），这大大降低了其在电极材料中的插入/提取速率，从而限制了容量和功率性能[11]、[12]、[13]、[14]。此外，较大的K离子半径会导致电极材料严重的体积膨胀，引发高机械应力/应变，从而严重降低电池的循环寿命[15]、[16]。这些挑战已成为限制KIBs发展的关键问题。因此，目前尚不存在成熟的商业钾离子电池系统，该技术仍处于实验室探索阶段[8]。

从结构上看，大离子需要宽敞的载体框架来容纳它们[17]、[18]。最近，二维（2D）层状过渡金属硫属化合物（TMD）材料作为典型的层状材料引起了广泛关注。如图1(a, b)所示，与TMD相关的出版物数量逐年增加，涵盖了广泛的应用领域。其中，电化学领域占据了相当大的比例（占出版物数量的5.1%）。理论上，与石墨（约0.335 nm）相比，具有较大层间距（通常>0.6 nm）的2D层状TMD材料更适合钾离子存储。此外，它们较小的体积膨胀率和更高的理论钾存储容量更有利于构建高性能的KIBs（图1c, d）[19]、[20]、[21]。

值得注意的是，TMD材料与碱金属插层的兼容性及其电化学应用潜力源于两项早期的开创性研究。早在1972年，基于对层状硫属化合物超导性质的研究，Whittingham发现二硫化钛（TiS₂）可以用作LIBs的负极材料[22]。当Li⁺插入TiS₂的层间时，晶格膨胀率低于10%，并且脱插层后晶格可以完全恢复。这种可逆的“插层反应”为设计电池电极材料确立了核心原则。1973年，Somoano等人通过液氨法成功将钾和其他碱金属（锂、钠、铷和铯）掺入MoS₂单晶中，首次全面验证了碱金属在TMD材料中的插入[23]。在大多数先前的研究中，2D层状TMD材料（MX₂，M=V、Nb、Mo、W和Re；X=S、Se、Te等）在LIBs和钠离子电池（SIBs）中受到了很多关注[24]、[25]、[26]。然而，只有少数几种2D层状TMD材料被频繁用于KIBs的负极研究（例如MoS₂、MoSe₂和WS₂）[19]、[27]。

如图1(e)所示，2D层状TMD材料的K⁺存储机制主要分为两步“插层-转化”机制[19]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]。

(1) 在高电位下，插层反应占主导（某些研究中称为“吸附”），K⁺插入MX₂的层间，发生相变形成非化学计量的K⁺插层化合物（MX₂ + x K⁺ + x e^? → K_xMX₂）。

(2) 随着放电电位的降低，形成的K⁺插层化合物（K_xMX₂）与K⁺发生转化反应，K_xMX₂被还原为金属M和K₂X_y（K_xMX₂ + (4/y?x) K⁺ + (4/y?x) e^? → M + 2/y K₂X_y）。

根据上述K⁺存储过程，可以计算MX₂材料的理论容量，例如MoS₂（670 mAh g^?1），WS₂（432 mAh g^?1），这两者的理论比容量都超过了石墨负极（279 mAh g^?1）。然而，在实际研究中，2D层状TMD材料的倍率性能和循环稳定性仍然不令人满意[33]、[34]、[35]。主要原因如下[35]、[36]、[37]。

(1) MX₂纳米片在合成过程中倾向于聚集成密集的团簇。这阻碍了K⁺的快速扩散和插入，特别是在高电流密度下，限制了插层反应阶段的容量。此外，2D层状TMD材料较低的电导率也导致了较差的倍率性能。

(2) 多层MX₂纳米片缺乏足够的空间来缓冲转化反应阶段引起的应力/应变，导致活性材料严重粉碎甚至脱落，这对电池的循环性能极为不利。

从上述分析可以看出，基于2D层状TMD的负极材料的电化学性能对其层间结构非常敏感。不同2D层状TMD材料的固有物理化学性质表现出显著差异，这直接决定了结构设计策略的优先级。核心特征在表1中进行了总结[32]、[38]。具体来说，这些2D层状TMD材料可以根据其热力学稳定相分为两类：MoS₂、MoSe₂和WS₂具有2H相作为稳定相，而VSe₂和TiS₂稳定在1T相（图1f）。2H相材料表现出尺寸依赖的半导体性质。作为钾存储负极，这些材料应优先提高内在导电性以改善电化学反应动力学。相比之下，1T相材料表现出金属/类金属性质，重点是在电化学过程中抑制体积膨胀，从而提高结构稳定性。幸运的是，极弱的层间范德华力使得2D层状TMD材料的层间结构完全可调且可控，从而有助于提高整体电化学性能[39]、[40]。

本文旨在总结用于非水系KIBs的2D层状TMD负极材料的微观结构设计策略，并详细讨论相关的性能提升机制（图2）。先前的研究表明，通过调节层间距大小、改变尺寸、缺陷控制、异质结构复合等，可以有效调节和优化2D层状TMD材料的电化学性能。最后，提出了未来发展的方向。目前，商业级的钾离子电池系统尚未建立，关于TMD负极材料的性能、可扩展性、成本和兼容性的关键问题仍需进一步改进[41]、[42]。预计本综述将吸引更多人对2D层状TMD钾存储负极材料的关注，从而促进高能量密度钾离子电池设备的进一步探索和设计。

结构设计策略

结构调控是提高2D层状TMD材料钾存储性能的核心策略，随着领域的发展，其研究重点呈现出明显的顺序迁移特征（图3）。对于2D层状TMD材料（如MoS₂）的固有半导体性质，人们一直致力于异质结构复合工程和缺陷工程的研究，以提高其导电性和扩散动力学。

钾存储机制的研究方法

2D层状TMD材料在KIBs负极材料中显示出巨大的应用潜力。值得注意的是，明确钾存储机制是优化材料性能和合理设计的核心前提。近年来，先进表征技术的快速发展为揭示钾存储机制提供了强大的研究工具。其核心价值在于突破了传统宏观性质推测的局限性。

总结与展望

在本综述中，我们全面总结了通过调节2D层状TMD材料的微观结构来提高其钾存储性能的各种策略，包括尺寸调控、层结构设计、缺陷工程和异质结构复合（图15）。总体而言，通过微观结构工程对2D层状TMD的层间结构进行调控和优化，通过两种主要机制提高了其性能。

CRediT作者贡献声明

葛琳娜：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，研究，数据整理。崔永鹏：撰写 – 审稿与编辑，验证，项目管理，资金获取，概念化。邱志坚：撰写 – 审稿与编辑，资源提供，正式分析。王玉婷：撰写 – 审稿与编辑，正式分析。徐冲：撰写 – 审稿与编辑，可视化。高秀丽：撰写 – 审稿与编辑，监督。刘鹏云：撰写 – 审稿与编辑，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22578493、52573362、2238012和52270115）、北京Nova计划（20240484570）、中国石油大学（北京）创新基金（2024DQ02-0206和2022DQ02-0410）、中国石油大学（北京）科学基金（2462023QNXZ015）以及碳中和联合研究项目（编号CNIF20230208）的财政支持。

葛琳娜正在中国石油大学攻读博士学位，导师为邢伟教授和崔永鹏教授。她的主要研究方向是钠/钾离子电池的设计与优化。