缺陷工程赋能MoNb12O33：Wadsley缺陷与阳离子无序协同增强锂离子扩散的机制研究

《Advanced Energy Materials》：Role of Wadsley Defects and Cation Disorder to Enhance MoNb12O33 Diffusion

本文深入探讨了Wadsley-Roth (WR) 相钼铌氧化物 (MoNb12O33, MNO) 中两种结构缺陷——Wadsley缺陷（块体尺寸变化）与阳离子无序对锂离子扩散动力学的协同增强机制。研究通过对比煅烧温度不同的缺陷富集 (MNO-800) 与有序富集 (MNO-900) 样品，结合先进的表征技术与机器学习势函数分子动力学 (MLIP-MD) 模拟，揭示了缺陷如何使锂离子在更低嵌锂度下占据并激活快速扩散通道，从而显著提升材料的倍率性能与循环稳定性，为设计下一代高功率快充电池负极材料提供了新的见解。

　　

引言

随着对耐用高功率电池需求的不断增长，Wadsley-Roth (WR) 铌酸盐作为一类优秀的负极材料，因其快速的离子传输特性、适宜的工作电位（利于电解液长期稳定）以及嵌锂时常表现出抑制循环裂纹的二阶相变而备受关注。其中，钼铌氧化物MoNb₁₂O₃₃(MNO) 作为一种高性能的T[3 × 4]型WR材料，在10C倍率下可逆容量达200 mAh g^-1。缺陷工程，特别是Wadsley缺陷（块体尺寸变化）和过渡金属阳离子无序，被证明能够增强电池材料中的离子和电子传输。然而，这两种缺陷通常并存，其各自对传输速率的影响机制尚不明确。本研究旨在以MNO为例，解析Wadsley缺陷和阳离子无序在WR材料中的独立与协同效应。

结构与表征结果

研究采用溶胶-凝胶法，通过在不同温度（800°C和900°C）下煅烧，制备了缺陷富集的MNO-800和近邻有序富集的MNO-900样品。X射线衍射 (XRD) 和Rietveld精修表明两者均为单相，但MNO-800具有更高的微应变，表明其存在大量点缺陷和/或扩展缺陷。扩展X射线吸收精细结构 (EXAFS) 分析显示，MNO-900中钼 (Mo) 主要以四配位（四面体位点）存在，而MNO-800中Mo的局域配位环境更为复杂，不完全局限于四面体配位，暗示了非平衡的缺陷态。

高角环形暗场扫描透射电子显微镜 (HAADF-STEM) 直接观察证实了两种样品在结构上的显著差异。MNO-800图像中观察到多达9种不同的块体尺寸（如[2×5]到[4×6]）以及多种界面类型（T型和E型混合），几乎每个视场都存在缺陷。相比之下，MNO-900则主要呈现T[3×4]块体，仅含有少量[3×5]块体。径向分布函数 (RDF) 分析进一步揭示，MNO-800中边共享八面体之间的间距平均缩短了0.24 ?，而角共享八面体（包括块体内以及与四面体连接的）间距平均延长了0.10 ?。这种局部收缩与扩张的组合，特别是角共享八面体间距的扩大，为锂离子在窗口位点 (window sites) 之间的跳跃提供了更多空间。

电化学性能

锂半电池的电化学测试表明，MNO-800在性能上全面优于MNO-900。在0.1C倍率下，MNO-800的可逆容量为307 mAh g^-1，比MNO-900高出4.66%。其高倍率性能尤为突出，在5C、10C和20C下的容量分别达到226、200和151 mAh g^-1。在20C下进行长达10,000次的长循环测试后，MNO-800仍能保持约74%的容量，展现了出色的循环稳定性。间歇电流中断 (ICI) 过电位分析确定，固态扩散是主要的速率限制步骤。通过计算发现，MNO-800的容量加权平均锂离子扩散系数 (D_av) 约为1.80 × 10^-17m²s^-1，是MNO-900 (5.72 × 10^-18m²s^-1) 的3倍，表明缺陷显著增强了锂离子扩散动力学。

计算分析与模拟

为了理解阳离子无序和Wadsley缺陷各自的作用，研究构建了三种计算模型：(Type-1) 完美的T[3×4]模型（Mo占据四面体位点）；(Type-2) 多种阳离子无序的T[3×4]模型（Mo被置于块体内部或剪切面等不同八面体位点）；(Type-3) 不同块体尺寸模型，如T[3×5]以及T[3×4, 3×5]混合块体模型。

通过密度泛函理论-微动弹性带 (DFT-NEB) 和基于机器学习势函数的分子动力学 (MLIP-MD) 模拟，计算了不同锂位点的扩散活化能与扩散系数。在完美的T[3×4]结构中，水平窗口 (Wh) 与垂直窗口 (Wv) 之间（如E?F）的跳跃势垒最低（67 meV），扩散最快；而位于块体中间的窗口 (C?D) 势垒较高（169 meV）；剪切面口袋位点 (Ps) 的势垒最高（510 meV），扩散最慢。

模拟结果揭示了缺陷增强扩散的核心机制：在阳离子无序（如T[3×4-dis-1]模型，Mo位于块体中心）或存在更大块体尺寸（如T[3×5]）的模型中，锂离子在更低的嵌锂度（x值更小）时，就开始占据并激活那些原本在完美结构中需要更高嵌锂度才能占据的快速扩散窗口位点（Wh和Wv）。而完美的T[3×4]模型在嵌锂初期，锂离子优先占据扩散缓慢的口袋位点 (Ps, Pe)，直到嵌锂度较高时，快速窗口位点才开始被占据。

分子动力学模拟计算了不同嵌锂浓度下的平均扩散系数。在25%和50%锂浓度下，缺陷模型（T[3×4-dis-1], T[3×5], T[3×4,3×5]）的扩散系数均显著高于完美T[3×4]模型。这完美解释了实验中观察到的现象：MNO-800在嵌锂早期（x<10）的扩散系数比MNO-900快约一个数量级，而在嵌锂后期（x>12）两者扩散系数趋于一致。MNO-800实验扩散曲线中更宽的第二个抛物线峰（中心位于x~3）也对应了更多窗口位点在低嵌锂度下被占据。

结论

本研究通过综合实验表征与多尺度计算模拟，清晰揭示了Wadsley缺陷（块体尺寸变化）和阳离子无序在增强MoNb₁₂O₃₃锂离子扩散动力学中的关键作用。这两种缺陷（单独或协同）改变了锂离子的占位顺序，使其在更低的整体嵌锂度下就能进入并利用晶体结构中的快速扩散通道，从而在宏观上表现出更高的倍率容量、更快的离子扩散和优异的循环稳定性。这一机制理解为通过精确的缺陷工程来设计下一代高性能快充电池电极材料提供了坚实的理论依据和可行的策略方向。