《Advanced Materials》：Flow-Induced Microdomain Alignment During Block Copolymer Graphoepitaxy
摘要
嵌段共聚物（BCP）图外延是一种基于自组装的先进纳米制造策略。然而，由衬底形貌引发的聚合物流动过程及其对自组装微畴图案的影响尚未被充分理解。本研究通过分析溶剂蒸汽退火过程中薄膜厚度轮廓和微畴形貌随时间的变化，揭示了流动过程（毛细流动和去润湿）的时间尺度，以及它们如何决定圆柱形微畴相对于衬底上蚀刻沟槽侧壁的面内取向。退火第一分钟的毛细流动使薄膜平面化至非公度厚度。随后，薄膜通过岛和孔洞的成核和生长发生去润湿，这些岛和孔洞根据薄膜厚度沿沟槽轴各向同性或各向异性扩展。各向同性去润湿主要产生垂直于沟槽侧壁的微畴，而各向异性去润湿则促进微畴平行于沟槽壁排列。该研究揭示了BCP图外延过程中流动诱导微畴取向、薄膜厚度和沟槽深度之间引人入胜的关联，为在拓扑模板上控制BCP微畴取向提供了通用原则。
1 引言
BCP自组装长期以来被视为实现功能性器件（如图案化磁介质、气体传感器、等离子体表面）纳米结构高通量制造的有前途途径。在多种获得长程有序自组装图案的策略中，流动诱导取向（即对BCP薄膜施加剪切应力）可高效地将微畴沿剪切方向排列。图外延利用衬底形貌引导BCP薄膜的自组装，已成功引导球形、圆柱形和层状微畴阵列的形成。图外延能够引导周期比拓扑特征小一个数量级以上的BCP（图案倍增），并能引导形成非平凡的三维结构（如网格和互连网络）。然而，当BCP薄膜在具有拓扑图案的衬底上进行退火时，发生的聚合物流动过程（毛细流动和去润湿）以及局部流动过程对微畴取向的影响尚未得到很好的表征。
旋涂薄膜最初与衬底形貌共形，但在退火过程中，毛细力驱动聚合物从凸起的台面重新分布到凹陷的沟槽中，以减少表面曲率。许多研究报道了热退火（TA）和溶剂蒸汽退火（SVA）后出现垂直于沟槽侧壁的圆柱形微畴，并将此归因于毛细流动。值得注意的是，在数小时的SVA和数十小时的TA后均观察到了垂直取向。然而，大多数研究是通过微畴取向的变化间接推断毛细流动的作用和动力学，鲜有直接通过薄膜轮廓测量毛细流动。因此，关键问题仍未解答，尤其是SVA过程中毛细流动的时间尺度及其与面内圆柱形微畴垂直取向出现之间的对应关系。
形成面内取向微畴层的BCP薄膜在退火过程中会发生去润湿，形成岛和孔洞，以实现与微畴层间距和润湿层相匹配、能量最小的薄膜厚度。在TA和SVA下均观察到两种广泛报道的去润湿机制：成核与生长，以及旋节去润湿。在去润湿早期，成核与生长机制导致随机定位的岛和孔洞核；而旋节去润湿则形成岛和孔洞的双连续网络。最终，两种机制都会产生离散的岛和孔洞。与TA相比，SVA下的去润湿发生在更短的时间尺度上。在平坦衬底上，岛和孔洞随机分布，但去润湿可以被模板引导，这已被用于生成分层结构。然而，大多数关于模板上去润湿的研究都集中在最终的微畴形貌上，聚合物流动、模板几何形状和整个去润湿过程中的形态演变之间的相互作用尚未被描述。
本研究考察了圆柱形形貌BCP在不同SVA时长后的薄膜厚度轮廓和微畴取向。结果表明，毛细流动主导退火的早期阶段，使初始共形薄膜平面化，并导致微畴优先垂直于沟槽侧壁取向。随后，平面化的薄膜通过成核与生长机制发生去润湿，以获得具有公度厚度的区域。薄膜厚度决定了岛的形态和最终的微畴取向。对于各向同性的岛生长，微畴保持垂直于沟槽侧壁取向。相反，平行于沟槽的各向异性岛生长使初始垂直的微畴重新取向，变为平行于沟槽壁排列。这是首次全面揭示SVA过程中毛细流动和去润湿在拓扑沟槽上的时间尺度的研究，微畴取向的时间映射展示了流动诱导微畴取向对薄膜厚度和沟槽深度的有趣依赖性。
2 结果
我们使用圆柱形聚苯乙烯-嵌段-聚二甲基硅氧烷（PS-b-PDMS，11 kg mol-1-b-5 kg mol-1，中心间距L0≈20 nm）作为模型体系。将BCP溶液旋涂在具有两种不同深度沟槽（14.5 nm（“浅”沟槽）和18 nm（“深”沟槽））的衬底上，沟槽宽度均为125 nm，周期为250 nm。样品使用丙酮蒸汽退火不同时间。通过原子力显微镜（AFM）表征退火后薄膜的形貌，从而分析聚合物从台面到沟槽的流动，以及由去润湿形成的岛和孔洞的厚度；通过反应离子刻蚀和扫描电子显微镜（SEM）揭示微畴形貌。先用CF4等离子体去除PDMS润湿层，然后用O2等离子体选择性去除PS嵌段并将PDMS转化为氧化硅。详细方法见方法部分和S1节。
2.1 毛细流动
为表征毛细流动状态，通过AFM测量薄膜形貌以确定退胀后台面和沟槽上的薄膜厚度。还测量了拓扑模板作为参考。将台面膜厚度dm定义为薄膜轮廓最高点与台面表面之间的高度差，沟槽膜厚度dt定义为薄膜轮廓最低点与沟槽表面之间的高度差。0 is calculated from the measured film thicknesses and the swelling ratio based on the assumption that the swelled film is planar. Microdomains on (D) shallow trenches and (E) deep trenches after 0, 15, and 60 s of annealing. All scale bars are 100 nm.">
对于两种沟槽深度，退火第一分钟内dt增加而dm减小，并在1至2分钟内保持稳定，表明毛细流动发生在退火的第一分钟内。溶胀状态下的薄膜厚度由退胀薄膜的实测厚度分布和时间依赖的溶胀比SR推断得出，SR通过SVA期间平坦衬底上薄膜厚度的原位光谱反射法测量确定。在溶胀状态下，假设dm和dt都按SR因子比例增加以定义正弦溶胀薄膜轮廓的峰和谷。当毛细流动完成时，溶胀薄膜应是平面的，从而导出Δ0的计算公式。
图2C绘制了测量的Δ与退火时间的关系，以及基于公式计算的对应于平面薄膜退胀的Δ0。在1分钟之前，两种沟槽深度的Δ>Δ0，表明溶胀薄膜尚未平面化，毛细流动仍在进行以减少曲率。1分钟后，Δ≈Δ0，表明薄膜在溶胀状态下是平面的，即毛细流动已使溶胀薄膜平面化。
通过SEM在不同时间点检查微畴形貌。旋涂薄膜在台面和沟槽上都显示出短程微畴。对于浅沟槽，退火15秒产生跨越台面和沟槽的连续圆柱体；退火60秒导致台面上的微畴分解为点和圆柱体的混合物。这些点可描述为短垂直圆柱体，当薄膜太薄无法容纳面内圆柱体时形成，这与聚合物从台面到沟槽的重新分布一致。对于深沟槽，退火15秒后，台面上仅可见模糊的点，60秒后则无可观察特征。深沟槽台面上更薄的薄膜与图2A中
dm较小的结果一致。
2.2 岛成核与生长
毛细流动产生的平面薄膜代表了一个非公度的薄膜厚度，这会驱动去润湿形成岛和孔洞以满足公度性条件。如图3A所示，在2分钟时，我们在20 nm薄膜的两种沟槽深度以及平坦衬底的台面上观察到岛核随机分布（图3A-D，2分钟）。这些岛由单层面内圆柱体组成。对于浅沟槽和平坦衬底，岛之间较薄的区域由垂直圆柱体（点）组成；但对于深沟槽，台面主要无特征，因为台面上的薄膜太薄而无法支撑微畴。
退火3分钟后，浅沟槽和平坦衬底上的岛呈等轴状，但在深沟槽上，岛沿沟槽轴伸长。对于浅沟槽，台面和沟槽上的薄膜都为岛核提供了聚合物体积，因此岛可以跨越台面扩展，类似于平坦衬底上的岛成核。相反，对于深沟槽，台面上的薄膜很薄，形成岛核的聚合物体积主要来自沟槽上的薄膜。
这些差异表明，台面上的薄膜厚度（间接受沟槽深度影响）是决定去润湿机制的关键因素，它约束了聚合物流动方向。图1A中总结的其他薄膜厚度的自组装结果支持了我们的结论。例如，对于浅沟槽上的16.5 nm薄膜，毛细流动后台面仅有一层薄润湿层；而对于深沟槽上的24 nm薄膜，台面显示出面内和面外圆柱体的混合物。与我们的结论一致，16.5 nm薄膜/浅沟槽中的岛是伸长的，而24 nm薄膜/深沟槽中的岛是等轴的（S12节，图S17和S18）。
通过AFM测量薄膜厚度来分析20 nm厚薄膜在进一步退火过程中的岛生长。符号S(D)-H(I)-T(M)表示特定位置的薄膜厚度：孔洞（H）或岛（I），沟槽（T）或台面（M），以及浅（S）或深（D）沟槽。有两个关键观察结果。第一，薄膜厚度聚集成离散值：H-M约8 nm，I-M和H-T约16 nm，I-T约25 nm。这些厚度分别对应台面上无特征的润湿层（H-M）、单层面内圆柱体（I-M和H-T）以及双层面内圆柱体（I-T）（S5节）。有趣的是，岛和孔洞之间的高度差Δ相似（相差小于2 nm，S3节）。这可以从溶胀薄膜轮廓模型来理解。第二，从退火3分钟到30分钟，所有八类位置的薄膜厚度保持恒定。恒定的薄膜厚度表明岛在前2–3分钟内形成，进一步的退火导致岛和孔洞的生长而不改变其厚度。我们注意到SR在6分钟左右达到平衡，因此岛的生长至少部分归因于薄膜的持续溶胀和其体积的净增加。事实上，图3D显示了平坦衬底上3分钟时孔洞向6分钟时岛的转变，这可能是由于体积增加所致。见S7节进一步讨论。
我们通过追踪岛的尺寸随时间变化来推断岛生长过程中的面内流动方向。X轴垂直于沟槽轴，Y轴平行于沟槽。我们使用自主开发的图像分析代码测量了一百多个岛的X和Y尺寸。表1总结了岛在不同时间的长宽比（ΔY/ΔX）。在浅沟槽和平坦衬底上，岛各向同性生长，而在深沟槽上，生长主要沿Y轴，其长宽比随时间增加。先前使用TA的研究认为，聚合物通过扩散从小岛流向大岛是岛生长的原因。假设相同的生长机制发生在SVA下，因此对于浅沟槽，聚合物流动是各向同性的；对于深沟槽，则沿沟槽轴定向流动。
2.3 微畴取向
通过使用取向映射从SEM图像测量微畴取向，研究了毛细流动和去润湿对20 nm厚薄膜中微畴取向的影响。使用以下公式量化相对于沟槽壁的排列：
其中Nθ是包含取向为θ的圆柱体的像素数。0°和90°分别表示垂直于和平行于沟槽壁的排列。取向包括±7°的偏差。因此，f⊥和f∥分别表示具有垂直和平行取向的微畴的比例。图4A显示了这些比例在岛中的时间演化。在每个时间点，平均比例是从三个随机选择的点（每个点包含六个沟槽）计算得出的。数据显示，在前2分钟（即毛细流动发生且岛成核和生长之前），两种沟槽深度的f⊥都增加。2分钟后，当岛形成并生长时，f⊥在浅沟槽上占主导，而f∥在深沟槽上占主导。取向在退火12分钟后几乎没有进一步变化。孔洞区域的取向演化显示出与岛中相似的主导取向，但取向不太明显。
对于深沟槽，我们预期岛生长期间沿沟槽的定向聚合物流动会导致圆柱形微畴重新取向为平行于侧壁。对于浅沟槽，各向同性流动可能允许毛细流动建立的初始垂直微畴排列持续存在并发展。
为了验证各向同性岛生长不改变浅沟槽上微畴取向的假设，我们使用非参数双样本Kuiper检验比较了十二个随机选择区域的取向映射。我们将归一化的取向映射视为概率函数，并应用Kuiper检验来比较它们的累积分布函数。零假设H0假设两个区域的归一化取向映射来自同一分布，备择假设H1假设它们来自不同分布。使用显著性水平α=0.05作为阈值来接受H1并拒绝H0。未能拒绝H0将支持我们的假设，即岛生长期间的各向同性流动对微畴取向影响很小，因为十二个随机选择的区域在岛生长期间预期有不同的流动方向，但没有统计学上的显著差异。反之，接受H1则表明流动显著影响取向。
图4D显示了6分钟和60分钟的测试结果。矩阵中的每个像素显示行和列对应的两个区域之间成对比较的显著性水平。在所有比较中，测试结果都超过了显著性阈值，通常高出一个数量级，因此我们未能拒绝H0。在6分钟和60分钟时给出最低显著性水平的一对被高亮显示，并显示了它们相应的取向图。在6分钟时，两个区域的f⊥相当，只有少数缺陷具有不同的取向。在60分钟时，两个区域都具有高度有序的垂直微畴，缺陷很少。因此，即使在这两个差异最大的情况下，微畴取向也非常相似。该分析支持我们的假设，即岛生长期间的各向同性流动对微畴取向影响很小。从12分钟和30分钟的结果可以得出类似的结论。
我们还发现，即使对于具有60°弯曲的V形沟槽，深沟槽也会导致20 nm薄膜的各向异性岛生长。毛细流动、岛成核和生长以及微畴取向遵循与直沟槽相似的机制和时间尺度。这一观察支持了我们的假设，即微畴在各向异性去润湿期间被定向聚合物流动重新排列。
这些结果与以下假设一致：毛细流动促进了微畴初始垂直于沟槽壁的取向，且该取向在随后的去润湿阶段演变。垂直取向在各向同性岛生长期间进一步发展，但微畴在各向异性岛生长期间重新取向为平行于侧壁。我们还在浅V形和圆形沟槽上再现了垂直微畴取向，在深圆形沟槽上再现了平行微畴取向。在所有情况下，垂直微畴与各向同性岛形态相关，而平行微畴与沿沟槽轴伸长的岛相关，这表明所提出的流动诱导排列在图外延过程中跨多种拓扑图案具有普遍性。
现在我们将两个模型系统的原理应用于理解图1A中总结的其他情况的自组装行为。深沟槽上的24 nm薄膜显示出各向同性去润湿和垂直微畴，而浅沟槽上的16.5 nm薄膜显示出具有平行微畴的各向异性去润湿。对于两种沟槽深度上的11 nm薄膜，毛细流动后沟槽呈现面外圆柱体。随着进一步退火，由单层面内圆柱体组成的核在沟槽内形成。成核完成后，沟槽呈现出由单层圆柱体组成的区域（岛）和润湿层区域（孔洞），然后它们沿沟槽长轴各向异性生长。定向流动使微畴平行于沟槽壁排列。对于深沟槽上的15 nm薄膜，在1分钟时，台面无特征，沟槽呈现面外和面内圆柱体的混合物。进一步退火至60分钟，面外圆柱体逐渐消失，且图案区域没有明显的厚度不均匀性。因此，这种情况对应于毛细流动后沟槽和台面上的薄膜厚度接近公度条件，并且去润湿最小。相同的公度条件适用于浅沟槽上的24 nm薄膜，毛细流动后台面呈现单层圆柱体，沟槽呈现双层圆柱体。在两种公度情况下微畴都垂直排列，这支持了我们的结论，即各向同性岛生长对微畴排列影响很小，垂直取向源于毛细流动。不同的标称薄膜厚度导致毛细流动后不同的薄膜轮廓，其在沟槽和台面上的公度条件决定了随后的去润湿机制，从而决定了微畴取向。图1A中自洽的结果验证了流动诱导排列模型在更广泛薄膜厚度范围内的普遍性和稳健性。
我们的发现与先前对各种聚合物的观察结果一致。例如，Zhang等人报道了在平坦衬底上岛生长早期，面内PS-b-P2VP圆柱体垂直于岛边界排列（即沿流动方向）。Liu等人通过对溶剂分子施加垂直于沟槽壁的净力，用耗散粒子动力学模拟模拟了毛细流动。这诱导了垂直排列，该排列在移除力后继续发展。此外，PS-b-P2VP圆柱形微畴取向对沟槽深度的依赖性与我们的发现一致。几项其他研究报道了在中间退火时间沟槽中的垂直圆柱形微畴，这些微畴在进一步退火时逐渐重新排列为平行于沟槽壁。在这些研究中，由于刷层或表面能，优先润湿沟槽的一个嵌段促进了平行取向，这表明初始的垂直微畴是由于毛细流动而出现，随后重新取向。我们的研究是在没有刷层的情况下进行的，并且垂直微畴在浅沟槽上的20 nm薄膜中即使在退火300和600分钟后也持续存在。在没有刷层的情况下，垂直微畴的这种长期稳定性与先前的一项研究一致。然而，在用PDMS刷修饰表面后，我们观察到浅沟槽上20 nm薄膜的高度有序平行微畴，尽管它仍然经历各向同性去润湿。因此，衬底与不同嵌段之间的润湿特性在流动诱导微畴排列中也起着重要作用。
此外，我们看到了毛细流动与平坦衬底上的流动排列（剪切涂布）之间有趣的联系。简化的尺度分析表明，毛细流动和剪切涂布产生的应力处于同一数量级。微畴平行于剪切方向排列，通过重复剪切改善排列。因此，毛细流动可被视为施加单次剪切，使初始微畴偏向垂直排列，然后根据随后的去润湿机制发展或衰减。
在深沟槽上观察到的各向异性去润湿说明了拓扑模板如何通过约束聚合物流动方向来引导去润湿，这同样适用于均聚物和嵌段共聚物。因此，本工作中描述的去润湿机制可能与各种模板化去润湿情景相关。
最后，我们探索了在额外沟槽宽度和溶胀条件下自组装结果如何变化，以为应用流动诱导微畴取向原理时提供进一步的实用指南。对于20 nm厚的薄膜，在宽度达560 nm的浅沟槽上观察到各向同性去润湿和垂直微畴，而在深沟槽上，各向异性去润湿和沿台面的平行排列仅在宽度达240 nm的沟槽中观察到。随着沟槽宽度增加，更容易容纳各向同性去润湿，各向异性去润湿驱动的平行取向趋势受到抑制。因此，沟槽尺寸是另一个需要考虑的重要因素，特别是当兴趣在于产生平行微畴时。
正文中报告的结果是从平衡SR为1.5时获得的，我们比较了当SR超过2和SR为1.4时浅沟槽上20 nm薄膜的结果。三种溶胀条件都显示出各向同性去润湿和垂直微畴，尽管微畴演变的时间尺度不同。这些结果不仅表明流动诱导排列原理在广泛的SR范围内具有普遍性，还表明SR是调整排列动力学和岛孔面积比的有效参数。
3 结论
总之，本研究考察了溶剂蒸汽退火下嵌段共聚物薄膜在拓扑模板上发生的耦合自组装和聚合物流动。通过比较14.5 nm（浅）和18 nm（深）沟槽上11–24 nm厚薄膜的微畴演变，我们验证了毛细流动最初产生面内圆柱形微畴的垂直排列（类似于剪切排列的效应）。在进一步退火时，作用于不同沟槽深度薄膜上的去润湿机制决定了初始垂直微畴的发展。呈现等轴岛的各向同性岛生长对微畴取向影响很小，初始垂直微畴取向持续存在并发展。相反，沿沟槽轴呈现伸长岛的各向异性岛生长，用平行微畴取代了垂直微畴。由标称薄膜厚度和沟槽深度决定的台面和沟槽上的聚合物薄膜厚度，在岛演化过程中的流动方向上起着重要作用，从而影响最终的微畴取向。聚合物流动过程与相应微畴取向之间的时间映射，不仅揭示了BCP圆柱形微畴在薄膜中平行于流动方向排列的普遍趋势，而且为在拓扑图案化表面上控制微畴取向提供了原则，这对2D图案转移和3D逐层纳米制造都具有启发意义。
4 材料与方法
（注：此部分为实验细节，已根据用户要求省略详细展开，仅保留章节标题以保持结构完整。）
4.1 材料
使用圆柱形聚苯乙烯-嵌段-聚二甲基硅氧烷（PS-b-PDMS）作为模型体系。
4.2 沟槽制备
使用电子束光刻和反应离子刻蚀技术制备直形、V形和圆形沟槽。
4.3 薄膜制备与溶剂蒸汽退火
通过旋涂BCP溶液制备薄膜，并在自制装置中使用储层法进行丙酮蒸汽退火。通过调节氮气流速控制平衡溶胀比。
4.4 AFM表征
使用原子力显微镜的AC模式测量薄膜轮廓。
4.5 电子显微镜
使用扫描电子显微镜表征微畴形貌。通过CF4和O2等离子体处理增强成像对比度。
4.6 取向映射与岛尺寸测量
使用自主开发的MATLAB代码量化微畴取向，并使用ImageJ测量岛尺寸。
4.7 统计分析
使用非参数双样本Kuiper检验比较浅沟槽上十二个随机选择区域的取向映射。
