席夫碱改性纤维素吸附剂：面向石油废水中阳离子染料的选择性去除与环境修复

《Advanced Materials Interfaces》：Eco-Friendly Schiff Base Cellulosic Adsorbent for Selective Removal of Cationic Dyes from Petroleum Wastewater: Synthesis, Characterization, and Application

本文报道了一种新型腙改性纤维素（HMC）吸附剂的合成、表征及其在选择性去除石油废水中两种高风险阳离子染料（亚甲基蓝MB和孔雀石绿MG）的应用研究。该吸附剂通过席夫碱反应功能化，具备高比表面积（2.489 m2g?1）和介孔结构。研究系统优化了吸附条件，证实其对MG和MB具有高效去除率（最高分别达97.5%和92.3%）、良好的吸附容量（MB: 137.88 mg g?1；MG: 160.86 mg g?1）和优异的可重复使用性。其吸附机制涉及静电相互作用、氢键和π-π堆积。该工作为开发低成本、环境友好的工业废水处理材料提供了新策略。

　　

随着全球水污染危机日益严峻，来自纺织、制药、皮革和化妆品等行业的合成染料，特别是芳香族有机化合物，成为废水中的主要污染物。其中，阳离子染料如孔雀石绿(MG)和亚甲基蓝(MB)因其异生稳定性，难以通过常规废水处理技术生物降解，对生态环境和人类健康构成显著风险。MG作为一种水溶性杀菌剂和着色剂，即使在低浓度(<1 mg/L)下也具有细胞毒性、致DNA突变和致癌性，其代谢产物 leuco-MG 半衰期长，威胁食物链。MB虽可用于治疗贫血、疟疾等疾病，但其毒性可能导致呼吸窘迫、失明、胃肠道紊乱等。因此，开发高效、经济的染料去除技术迫在眉睫。

在众多废水修复策略中，吸附法因其经济高效、操作简便而被认为是去除无机和有机污染物的最可行、最实用的方法之一。其基本原理是污染物在多孔固体表面的附着，吸附剂的性质至关重要。近年来，各种吸附剂被广泛研究，包括金属有机框架(MOFs)、磁性纳米材料、碳量子点以及聚合物改性纤维素基复合材料等。其中，纤维素基功能聚合物因其来源丰富、可再生和化学可修饰性而备受关注。通过对纤维素骨架上的羟基进行氧化、醚化、酯化和席夫碱形成等修饰，可以制备出用于废水处理、催化和环境修复的定制吸附剂。

本研究旨在合成并表征一种新型的腙改性纤维素(HMC)吸附剂，用于高效去除水溶液和石油废水中的MB和MG。HMC的制备首先通过高碘酸钠(NaIO₄)氧化商业纤维素粉得到二醛纤维素，然后与配体 Sodium 4-hydroxy-3-((2-nicotinoylhydrazineylidene)methyl)benzenesulfonate (NaH₂NH)通过席夫碱反应进行改性，最终得到HMC吸附剂。整个制备过程通过示意图清晰展示。

HMC的表征分析

通过多种技术手段对改性前后的材料进行了全面表征。X射线衍射(XRD)分析表明，氧化纤维素和HMC均保持了有序的晶体结构，结晶度指数分别为89.30%和80.87%，改性过程并未显著破坏纤维素的结晶结构。氧化纤维素的晶系为四方晶系，而HMC为单斜晶系，且晶胞体积显著减小，证实了纤维素的成功改性。氮气吸附-脱附等温线(BET)分析显示，HMC表现出III型吸附行为，其比表面积从原生纤维素的0.785 m²g^?1增加至2.489 m^?1，平均孔径从98.811 nm减小至21.291 nm，表明HMC从大孔结构转变为介孔结构，这有利于多层吸附和染料分子向孔道内的扩散。扫描电子显微镜(SEM)图像直观展示了改性前后表面形貌的差异：原生纤维素表面光滑、呈棒状，而HMC表面粗糙度显著增加，提供了更多的活性吸附位点。透射电子显微镜(TEM)图像显示HMC复合颗粒近似球状，尺寸分布均匀（约55.49–87.81 nm）。能量色散X射线光谱(EDX)定量分析检测到HMC表面存在N、S和Na元素峰，证实了腙配体的成功接枝，增加了富N/O供体原子的结合位点。傅里叶变换红外光谱(FT-IR)在1678和1633 cm^?1处发现了羰基和偶氮甲碱基团的特征伸缩振动峰，在1566和670 cm^?1处发现了吡啶环的伸缩和弯曲振动峰，在1216、1160和1105 cm^?1处发现了磺酰基团的特征振动峰，在3549、3195和3075 cm^?1处分别对应羟基、胺基和C-H基团的伸缩振动，这些谱学特征共同证实了目标官能团的存在和HMC的成功合成。热重分析(TGA)表明HMC具有良好的热稳定性，在高温下仍能保持一定的结构完整性。

影响吸附的因素研究

研究系统考察了多种因素对HMC吸附MB和MG性能的影响。首先测定了HMC的零电荷点(pH_pzc)为3.72，这意味着当溶液pH低于此值时，HMC表面带正电，高于此值时带负电。溶液pH对吸附行为影响显著：在较低pH下，由于H₃O⁺与带正电的染料分子产生静电斥力，吸附容量较低；随着pH升高，HMC表面负电荷密度增加，通过静电引力促进染料吸附。实验结果表明，MB和MG的最大去除效率分别在pH 8.0和pH 5.0时达到。初始染料浓度的影响表现为，在较低浓度下，驱动力和可用活性位点充足，吸附效率高；超过80 mg/L后，吸附剂趋于饱和，吸附效率下降。吸附剂剂量实验发现，当剂量从10 mg L^?1增加到50 mg L^?1时，染料去除率显著提高；继续增加至200 mg L^?1，去除率接近100%，但考虑到经济性，50 mg L^?1被确定为最佳剂量。接触时间的影响显示，吸附过程在初始阶段非常迅速，随后逐渐达到平衡。MB和MG在120分钟时达到吸附平衡，去除率分别稳定在92.18–92.30%和97.39–97.50%。温度的影响表现为，随着温度从298 K升至318 K，HMC对MB和MG的最大吸附能力下降，表明吸附过程是放热的，高温不利于吸附。

吸附机理

MB和MG在HMC表面的吸附机理主要归因于固-液界面的多种界面现象。首先，带正电荷的染料分子与HMC表面带负电荷的官能团（如─OH、─C═O和─N─NH─）之间发生静电相互作用，特别是在碱性条件下，去质子化增强了表面电荷密度。其次，染料的芳香环与HMC的腙部分之间可能存在氢键和π-π堆积作用，进一步促进了染料的固定。此外，HMC的亲水性和增加的表面粗糙度有利于染料分子更好地润湿和扩散到活性位点。这些界面相互作用共同增强了吸附效率和染料-吸附剂体系的稳定性。

吸附等温线、动力学与热力学研究

吸附等温线研究表明，Langmuir模型比Freundlich模型能更好地拟合实验数据(R²更高)，表明吸附过程更符合单层吸附机制。Langmuir模型计算得出HMC对MB和MG的最大吸附容量分别为137.88 mg g^?1和160.86 mg g^?1。分离因子(R_L)值介于0到1之间，证实吸附过程是 favorable 的。吸附动力学研究表明，伪二级动力学模型(PSO)比伪一级动力学模型(PFO)能更好地描述吸附数据，表明吸附过程可能由化学吸附主导，涉及染料分子与HMC表面活性位点之间的电子共享或交换。初始阶段（前120分钟）的快速吸附速率归因于活性结合位点的高度可用性。热力学分析计算了吉布斯自由能变(ΔG)、焓变(ΔH)和熵变(ΔS)。ΔG为负值，证实了MB和MG在HMC上的吸附是自发过程。ΔH为负值，表明吸附是放热过程，这与温度升高吸附效率降低的实验观察一致。ΔS为负值，表明染料分子在HMC表面的吸附导致了体系无序度的降低，分子排列更加有序。

可重复使用性与实际应用

脱附与可重复使用性研究表明，使用0.2 M HCl作为洗脱剂，在高温下能有效脱附HMC上吸附的染料。经过五次连续的吸附-脱附循环后，HMC对MB和MG的吸附效率仍分别保持在79%和75%以上，显示了其出色的稳定性和可重复使用性。在吸附-脱附实验中未检测到腙部分或纤维素碎片的浸出，表明改性纤维素基质在水中保持了完整性，功能基团通过共价键牢固锚定。为评估HMC在实际废水处理中的潜力，研究测试了其对真实石油样品中MB和MG的去除效果。结果显示，即使在不同来源的真实水样中，HMC对两种染料的去除率均保持在90%以上，证明了其处理实际含染料石油废水的有效性。

与其他吸附剂的比较

通过与先前报道的用于去除MB和MG的各种吸附剂进行比较，HMC表现出具有竞争力的吸附容量。例如，对于MB，一些材料的吸附容量更高（如NbO/g-C₃N₄为373.10 mg g^?1），但HMC的137.88 mg g^?1优于许多其他材料，如SBA-15 (75-84 mg g^?1)和壳聚糖-蒙脱土/聚苯胺(111.00 mg g^?1)。对于MG，HMC的160.86 mg g^?1远高于许多生物质基吸附剂（如马铃薯皮32.39 mg g^?1、小球藻生物质18.40 mg g^?1），与一些高效材料（如柚皮活性炭178.43 mg g^?1、MOF:Fe(II)-CMC 175.43 mg g^?1）相当。综合来看，HMC作为一种经济、高效且环境友好的吸附剂，在染料废水处理领域显示出良好的应用前景。

结论

本研究成功开发了一种高效、可持续的HMC吸附剂，用于去除石油废水中的MB和MG染料。通过系统优化吸附条件，HMC对MG和MB展现了高去除率、良好的吸附容量和优异的可重复使用性。其性能提升归因于改性后增强的表面孔隙率、功能化以及有利的界面相互作用。吸附过程符合Langmuir等温线模型，热力学分析证实其为自发的放热过程。在实际石油废水处理中也表现出高效能。综上所述，HMC作为一种低成本、环境友好的吸附剂，在处理含染料石油废水方面具有高选择性、可扩展性和工业应用潜力。