《Advanced Materials》：Chemomechanical Origin of Morphological Disparity in Lithium Metal Electrodeposition
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本文深入揭示了锂金属沉积形貌差异的根本原因，通过低温透射电镜与相场建模，首次明确了沉积铜集流体上初始固态电解质界面膜的结构与化学组成不均一性是导致锂枝晶与颗粒共存的根源。研究证实，溶剂衍生有机SEI促进锂晶须生长，而盐衍生SEI则利于颗粒形成，为通过定制SEI膜化学力学特性（如离子电导率和杨氏模量）来精确调控锂沉积形貌提供了关键设计原则，对提升锂金属电池的循环稳定性与安全性具有重要指导意义。
引言
随着便携式电子产品、电动汽车和智能电网需求的日益增长，以及全球对可再生能源的推动，开发具有更高能量密度、更高功率密度和更长循环寿命的先进储能系统势在必行。锂金属因其极低的密度、极负的电化学电位和超高的理论比容量，成为此类高能电池负极的领先候选者。然而，锂沉积物呈现出包括苔藓状、颗粒状、晶须状和枝晶结构在内的多种形貌，这些形貌严重影响电池性能与安全。特别是尖锐的枝晶可能刺穿隔膜导致内部短路，构成重大安全隐患，而形貌依赖的表面积则主导着锂与电解质之间有害副反应的程度，消耗活性锂和电解质，加速容量衰减。因此，控制锂沉积形貌对于提升电池循环寿命至关重要，然而其背后的根本决定因素仍不清楚。
在锂沉积过程中，当锂或铜接触电解质时，由于电化学分解，会在沉积基底表面形成一层薄的固体电解质界面膜。锂离子首先迁移通过SEI，然后在SEI层与金属锂或铜之间被还原为金属锂并沉积。SEI层阻挡电子传导但允许锂离子传输，从而防止电解质与新鲜形成的锂金属之间发生持续反应。SEI层的性质和稳定性与反应界面处的局部离子浓度场和电场紧密耦合，显著影响锂金属的成核与生长动力学，并最终决定锂的形貌。尽管SEI层在塑造锂沉积物中的决定性作用显而易见，但SEI特性与锂形貌之间的详细关系仍未明确。
本研究旨在探究SEI层的化学力学性质如何调控锂沉积形貌。通过使用相同电极对但不同电解质的电池，我们生成了具有不同化学成分和机械性能的SEI层，进而产生了截然不同的锂形貌。
结果与讨论
2.1 通过电解质化学调控锂形貌
为生成不同的锂沉积形貌，我们设计了两组不同电解质的电池。第一组电解质称为局部高浓度电解质，由LiFSI盐、DME溶剂和稀释剂TTE按1:1.2:3的摩尔比组成。第二组电解质为基于碳酸酯的低浓度电解质，由1.2 M LiPF6溶于EC/EMC组成。在铜透射电镜网上进行锂的电化学沉积。
研究发现，在LHCE中，锂沉积物主要为颗粒状，仅有极少的锂晶须；而在LCE中，锂沉积物主要为晶须状，颗粒占少数。这表明通过调整电解质化学可以有效控制锂形貌，同时，同一电解质环境中锂晶须和颗粒的共存为直接关联SEI特性与锂形貌提供了独特机会。
2.2 锂颗粒和锂晶须上SEI层的微观结构与组成
在醚基LHCE中，锂颗粒是主导形貌。这些锂颗粒上的SEI层主要来源于盐阴离子，且完全呈非晶态，厚度约为28纳米。其单层结构不同于先前提出的镶嵌和多层模型。成分分析显示，该SEI富含S和Li，而C含量较低，表明其主要源于FSI?盐阴离子的分解，而非溶剂。
相反，在LHCE中形成的锂晶须上的SEI层主要源于溶剂。该SEI也呈约20纳米厚的非晶态单层结构。成分分析证实其C含量较高，确认为溶剂衍生的SEI。
在碳酸酯基LCE中，锂晶须是主导形貌，存在少量锂颗粒。与LHCE类似，锂颗粒上的SEI主要源于盐阴离子，而锂晶须上的SEI源于溶剂。结构上，LCE中锂晶须上的SEI层厚度约为16.5纳米，包含一层约6.5纳米厚的非晶态内层和一层约10纳米厚、含有弥散Li2O颗粒的镶嵌状外层，C含量高，表明是溶剂衍生的SEI。而LCE中锂颗粒上的SEI则呈现镶嵌结构，嵌有弥散的Li2O纳米颗粒，且富含F，表明其为盐阴离子衍生SEI。
2.3 铜基底上SEI层的差异主导锂形貌
我们清晰地证明，调整电解质化学可以实现对锂形貌的控制。在所有情况下，锂颗粒上的SEI主要源于盐阴离子，而锂晶须上的SEI主要源于溶剂。这些结果表明，SEI组成的差异决定了锂的形貌。
更重要的是，我们揭示这种锂形貌的差异源于铜基底上形成的初始SEI层的不同。在施加过电位下，铜表面的部分电解质分解形成SEICu。对于LHCE，SEICu主要富含S而贫O，表明其形成主要由FSI?阴离子分解主导；一小部分SEICu富含C和O。相反，对于LCE，SEICu主要富含C，表明其为溶剂衍生；一小部分富含F，表明有盐阴离子分解贡献。
Cu促进晶须形成，盐衍生的SEICu促进颗粒形成。">
这些发现阐明了根据电解质的不同，SEICu的组成要么以溶剂为主，要么以盐阴离子为主。溶剂衍生的有机SEICu有利于锂晶须的形成，而盐阴离子衍生的无机SEICu则有利于锂颗粒的形成。偏离主导的SEICu组成会导致次要的锂形貌。
2.4 SEI层的机械性能
直接测量SEI的机械性能具有挑战性。然而，几个间接指标使我们能够推断其性能。在严格控制条件的低温电镜实验中，我们观察到锂晶须和颗粒上的SEI层表现出不同程度的电子束敏感性。在两种情况下，外SEI层都更容易受到束损伤，这与广泛接受的两层结构一致：无机为主的内层和有机富集的外层。由于无机锂化合物通常比有机组分具有更高的位移能阈值，观察到的束敏感性为了解不同SEI化学成分的相对机械性能提供了依据。
无论是在LHCE还是LCE中沉积的锂颗粒，其上的SEI层对电子束不敏感。相反，在醚基LHCE和碳酸酯基LCE中形成的锂晶须上的SEI层，始终表现出对电子束的高敏感性。锂晶须上的SEI层始终比颗粒上的SEI层对束更敏感，这表明晶须上SEI的模量和断裂强度更低。这些观察结果建立了SEI层的机械性能与其组成和电子束敏感性之间的直接关联。
2.5 SEI层的离子电导率
我们通过电化学阻抗谱测量和成分/相分析两种方法评估了SEI层的离子电导率。EIS测量显示，阻抗顺序为：SEICu< SEILi< SEICu< SEILi，对应的离子电导率顺序与之相反。这些EIS结果与基于SEI组成和相推断的离子电导率吻合良好。在醚基LHCE中，SEICu富含S，已知S能赋予高离子电导率。特别是在Li2S修饰的界面层中，Li+的迁移势垒低于LiF修饰的界面层，这进一步支持了观察到的高电导率。
2.6 锂形貌演化的相场建模
为阐明SEI的化学力学特性如何影响锂形貌，我们开发了一个相场模型来研究SEI层的离子电导率和杨氏模量对锂沉积的影响。模型结合了一个代表锂金属相的序参量，以及三个耦合场：Li+浓度场、电势场和位移场。在此框架内，构建了自由能泛函并建立了控制方程，使得能够同时模拟Li+传输、锂枝晶生长、电场分布和应力演化。
在电沉积过程中，Li+离子从体相液态电解质通过SEI层迁移至SEI/Li界面，在那里与电子结合形成新的金属锂。界面处连续的锂沉积产生体积应变，有效拉伸周围的SEI层，导致应力积累。SEI层的Li+电导率和机械刚度都强烈影响电沉积过程。实验研究表明，锂晶须上的SEI比颗粒上的SEI更柔软，且SEICu的离子电导率低于SEICu。与这些观察一致，我们的模拟表明，低模量结合低离子电导率有利于晶须生长，而较高的离子电导率或较高的模量则导致颗粒状形貌。只有当SEI既软又导电性差时，枝晶才会发展成晶须。
生长形貌受离子电导率和机械约束的相互作用控制。由于锂的高电子电导率，生长的锂枝晶尖端经历增强的局部电场。电场集中促进Li+向尖端积累，建立了有利于晶须状生长的尖端-基部不对称性。然而，当周围介质的离子电导率高时，Li+离子可以沿着SEI/Li界面更快地重新分布得更均匀。这种横向离子传输导致更均匀的电化学驱动力，并支持形成各向同性的颗粒状锂沉积物，而非晶须。
机械约束通过改变锂沉积过程中的局部压力环境进一步调节生长形貌。机械刚度更高的SEI层对生长的锂沉积物施加更强的约束，在沉积前沿产生更高的静水压力。该压力通过压力依赖的巴特勒-沃尔默关系改变局部沉积动力学，从而抑制局部化沉积。由于静水压在枝晶尖端最高，压力的效应也在该处最大，有效地抑制了尖端传播并促进了更等轴的颗粒状生长形貌。
结论
在碳酸酯基和醚基电解质中，锂的形貌从颗粒到晶须不等。我们揭示了形貌与SEI层的结构和化学性质相关，而后者受电解质配方控制。具体而言，离子导电且机械刚性的SEI促进均匀的界面动力学和颗粒状沉积，而离子电阻高且机械柔软的SEI则将离子通量集中在突起处并驱动晶须生长。因此，电解质设计可简化为两个可测量的目标：SEI的离子电导率和刚度；任一目标都是抑制锂晶须的有效途径，表明该策略可推广至其他金属负极和多相SEI体系。
