在高氯废水中构建二氯一氧化物的反应平衡模型：揭示其在降解微污染物中被忽视的高反应活性和独特位点选择性

《Journal of Hazardous Materials》：Construct dichlorine monoxide equilibrium at high chloride concentrations to reveal its overlooked reactivity and unique site-selectivity in degrading micropollutants

本研究提出并验证了一种低成本、原位生成强效氧化剂的创新水处理策略。通过向高氯废水（如海水厕所冲洗水、垃圾渗滤液等）中直接投加次氯酸/次氯酸盐（HOCl/ClO-），可在体系中原位形成二氯一氧化物（Cl2O）。作者团队构建了新的Cl2O形成平衡模型，新模型预测的Cl2O浓度较旧模型高出至少832倍至上万倍。研究进一步揭示了Cl2O对多种难降解有机微污染物（如三嗪类除草剂、酰胺类农药等）具有远超HOCl和Cl2的超高反应速率常数，并通过实验与计算（DFT）阐明了其独特的攻击三嗪环氮原子和酰胺基氧原子的位点选择性机制。该工作为利用废水中的高浓度氯化物，通过原位生成Cl2O高效处理难降解污染物提供了关键热力学与动力学依据。

　　

识别高氯溶液中的Cl₂O

当在含有高浓度氯化物的水中投加游离氯时，图1a展示了通过膜进样质谱（MIMS）分析得到的典型质谱图。在氯离子浓度为3.0 M、pH为3.50、游离氯浓度为23 gCl₂/L的条件下，可以观察到在m/z52/54（HO³⁵Cl? 和 HO³⁷Cl?）以及m/z70/72/74（³⁵Cl₂?， ³⁵Cl³⁷Cl?， 和 ³⁷Cl₂?）处的特征峰簇，其同位素丰度比分别约为3:1和9:6:1，这证实了HOCl和Cl₂的存在。此外，在m/z86/88/90（³⁵ClO³⁵Cl?， ³⁵ClO³⁷Cl?， 和 ³⁷ClO³⁷Cl?）处观察到一个峰簇，其同位素丰度比为9:6:1，这与Cl₂O碎片离子的理论同位素模式吻合。这些结果表明，在高氯溶液中投加游离氯确实会形成Cl₂O。这一结论也得到了紫外吸收光谱分析的进一步支持。当pH降低时，观察到在254 nm处的吸光度增加，这正是Cl₂O的特征吸收峰，而HOCl/ClO^-在此波长下几乎不吸收。通过使用朗伯-比尔定律和Cl₂O在254 nm处的摩尔吸光系数进行计算，估算出的Cl₂O浓度与MIMS分析结果一致。

构建Cl₂O形成平衡模型

本研究开发了一个动力学模型，以描述二氯一氧化物（Cl₂O）与模型化合物四氰合镍酸钾（II）（简称Ni(II)）之间的反应。通过系统性地改变氯离子浓度、游离氯浓度和pH值，进行了一系列批次实验，并监测了Ni(II)的氧化动力学。利用这些实验数据，结合非线性最小二乘回归分析，成功地拟合并确定了Cl₂O形成平衡方程式（Eq. 2）中的关键未知参数。新构建的平衡模型显示，预测的Cl₂O浓度是之前仅基于HOCl浓度模型（Eq. 1）预测值的至少832倍，在某些条件下甚至高出数千倍。这一重大差异解释了为何旧模型无法预测在高氯环境中观察到的微污染物的高效降解现象。基于新模型，我们重新绘制了HOCl、ClO^-、Cl₂和Cl₂O在高氯水中的形态分布图，清晰展示了不同条件下Cl₂O的优势区域。

Cl₂O的反应动力学与位点选择性

利用新建立的平衡模型，我们精确测定了Cl₂O与五种代表性微污染物的二级反应速率常数（k_MP,Cl2O），这五种污染物包括奥硝唑、二甲硝咪唑、莠去津、伏草隆和酸性蓝9。研究揭示了一个有趣的关系：Cl₂O与具有更高能量最高占据分子轨道（HOMO）的化合物反应更快。为了深入理解其反应机理，我们结合了最先进的密度泛函理论（DFT）计算。计算结果表明，Cl₂O表现出了独特的攻击“偏好”。它与单线态氧类似，会攻击三嗪环（如莠去津中的环）上的氮原子。同时，它还会攻击酰胺基团（如伏草隆中的基团）上的氧原子，这与HOCl和Cl₂攻击伯酰胺的机制截然不同。这种独特的位点选择性为理解Cl₂O如何高效且选择性地降解特定结构污染物提供了分子层面的洞察。

结论

本研究通过MIMS和紫外吸收光谱证实了在高氯水中投加游离氯会形成Cl₂O。开发了新的Cl₂O形成平衡模型，并重建了HOCl、ClO^-、Cl₂和Cl₂O的形态分布图。这有助于通过调整游离氯投加量和pH值来预测和调控Cl₂O的生成，从而在例如海水厕所冲洗水、垃圾渗滤液、纺织废水等高氯废水中实施这种低成本的原位Cl₂O生成策略。此外，测定的Cl₂O与微污染物的反应速率常数及其独特的位点选择性机制，为优化该技术以高效去除难降解有机污染物提供了关键科学依据。