超声诱导亚硝化副反应机理与毒性亚硝胺生成：动力学与QSAR研究

《Journal of Hazardous Materials》：Mechanism of sono-induced nitrosation side reactions and formation of toxic nitrosamine by-products: kinetics and QSAR

本综述系统揭示了超声水处理过程中固有的亚硝化副反应机制，首次确认亚硝胺为超声作用下的特异性有毒副产物。通过建立简化的亚硝胺生成动力学模型（R2= 0.894-0.998）和定量构效关系（QSAR）模型，阐明了次级胺的logKow、pKa和μ等物化性质对亚硝胺生成的影响，证实反应主要发生在水-气泡界面。研究明确了超声频率、功率密度、初始pH及无机离子（如PO43-抑制，Br-促进）对反应的影响规律，为控制水处理中致癌性亚硝胺副产物的生成提供了关键理论依据和靶向控制策略。

　　

Highlight

超声已作为一种有前景的高级氧化工艺（AOPs）在水处理中备受关注。然而，其在处理过程中产生的反应性氮氧化物（RNOS，如•NO、•NO₂等）及其导致的毒性含氮副产物（N-byproducts）通常被忽视。这些RNOS可通过硝化和亚硝化反应与特定有机污染物反应，生成高毒性有机N-副产物。与硝化副产物相比，亚硝化副产物因毒性更高而更受关注。亚硝胺被认为是人类致癌物，即使在痕量（ng/L）浓度下也存在风险。本研究旨在探究超声中亚硝化副反应的贡献与机制。

Degradation pathways of secondary amines in sonication

为阐明次级胺在超声中的降解途径，本研究选择二苄胺（DBzA）作为模型化合物进行分析。通过固相萃取-液相色谱/串联质谱（SPE-LC/MS/MS）鉴定出四种主要降解中间体：单羟基化二苄胺、N-亚硝基二苄胺、硝基-二苄胺和另一种单羟基化二苄胺异构体。基于此，提出了DBzA在超声作用下的可能降解途径，主要包括羟基化、亚硝化和硝化反应。这些途径共同证明了超声过程中RNOS的存在及其与次级胺的反应活性。

Conclusion

本研究以模型次级胺为探针，探究了固有的超声诱导亚硝化副反应的机理与贡献。首次确认亚硝胺是以次级胺为前体物的超声过程中一类独特的有毒副产物。

建立并验证了次级胺超声降解中亚硝胺生成的简化动力学模型（R²= 0.894 - 0.998）。结果表明，不同次级胺通过亚硝化反应的表观降解速率常数（k₂^,）遵循二苯胺 > 二丁胺 > 二丙胺 > 二乙胺 > 哌啶 > 吡咯烷 > 吗啉 > 甲基乙胺 > 二甲胺的降序排列。在测试条件下，超声诱导亚硝化贡献了次级胺整体超声降解的0.75%-35.66%。亚硝胺的表观最大摩尔产率（η）为其前体物的0.15%至14.81%。k₂^,的QSAR模型（R²= 0.998）揭示，次级胺的logK_ow、pK_a和μ（偶极矩）主导了亚硝胺的形成，间接证实超声诱导亚硝化主要发生在水-气泡界面。每种次级胺的最大k₂^,和η值在600 kHz下获得，并随功率密度增加而增加。不同初始pH下的k₂^,值遵循7.0 > 11.0 > 3.0的顺序。PO₄^3-和NH₄⁺抑制超声诱导亚硝化，而Br^-和HCO₃^-/CO₃^2-则促进该反应。这些发现阐明了超声诱导亚硝化副反应的机理，为制定靶向控制策略提供了依据。