基于第一性原理的二维/三维DJ相CsMnCl?钙钛矿研究：揭示其内在的半金属铁磁性、机械性能以及应变和结构调控机制

《Journal of Magnetism and Magnetic Materials》：First-principles study of 2D/3D DJ-phase CsMnCl? perovskites: unveiling intrinsic half-metallic ferromagnetism, mechanical properties, strain and structural regulation mechanisms

二维磁材料CsMnCl?的2D/3D形式结构稳定性、磁学及电子特性研究显示，2D相具有铁磁基态和本征半金属特性（自旋极化率100%，费米速度3.52×10? m/s），3D相层间反铁磁耦合。通过应变调控和结构畸变可优化磁各向异能（MAE达694 μeV/Mn）及调控半金属-半导体相变，为自旋电子学器件开发提供理论支持。

　　

岳燕|丹莉|王梓凡|张世文|邵先峰|梁春军

北京交通大学物理系，中国北京100044

摘要

开发出兼具高热力学稳定性、高居里温度、固有半金属性和可调性的二维（2D）磁体仍然是一个重大挑战。本研究基于密度泛函理论（DFT），探讨了DJ相CsMnCl?钙钛矿在二维和三维形式下的结构稳定性、磁性质、电子性质和机械特性。结果表明，CsMnCl?表现出优异的热力学和动态稳定性：二维CsMnCl?具有铁磁（FM）基态，而三维CsMnCl?则表现出面内铁磁和层间反铁磁（AFM）耦合。二维CsMnCl?是一种固有的节点线半金属，在自旋向上通道中具有金属性，而在自旋向下通道中具有较大的带隙，实现了100%的自旋极化。二维CsMnCl?的自旋向上通道在费米能级附近表现出线性色散，费米速度高达3.52×10? m/s。同时，二维系统的居里温度（TC）为206.11 K，磁各向异性能量（MAE）为694 μeV/Mn。此外，引入对称性破缺和解除轨道简并的结构畸变，结合晶体场效应和增强的p-d杂化，为CsMnCl?从节点线半金属演变为半导体提供了可控途径。应变和结构调制也显著增强了二维系统的磁各向异性，而三维CsMnCl?则表现出优异的机械稳定性和延展性，凸显了其在自旋电子学和多功能应用中的潜力。

引言

关于磁性二维材料的研究反映了从理论预测到实验验证以及多方向进一步发展的科学过程。这项研究的理论起源可以追溯到早期的统计物理学研究。1944年，Lars Onsager发表了二维伊辛模型的精确解，从理论上证明了二维系统在有限温度下可能发生磁相变[1]。2017年，Cheng Gong等人首次在二维范德华晶体（CrI?和Cr?Ge?Te?）中观察到固有铁磁性，实验上克服了这一理论限制。他们使用机械剥离方法制备样品，并通过磁光克尔效应显微镜确认了面外磁各向异性能够抑制热波动，从而稳定了二维磁序[2]。这一发现不仅验证了Onsager的早期理论，还修正了Mermin-Wagner定理适用范围的认知，标志着二维磁性材料作为一个独立研究领域的确立。后续研究迅速扩展到更多材料系统和磁序类型。例如，理论计算表明，双轴应变可以显著调节基于铬的单层化合物（CrCl?、CrBr?、CrI?）的MAE，压缩应变使CrI?的MAE提高了多达47%[3]。

2019年，Fe?GeTe?和CrTe?等材料进一步丰富了二维铁磁体系。Fe?GeTe?的高居里温度（体相中高达310 K）归因于其复杂的Fe亚晶格结构和游离电子特性，而CrTe?的磁性则与直接的CrCr交换相互作用以及Te的p-d杂化密切相关，展示了材料组成与磁性之间的深刻联系[4]，[5]。2020年，MnBi?Te?被确认为第一个固有反铁磁拓扑绝缘体，引起了轰动。其层间反铁磁耦合与拓扑表面态共存，奇数层和偶数层可能分别表现出切尔恩绝缘体和轴子绝缘体相，展示了磁性拓扑相的丰富性[6]。2021年，理论和实验生长都表明单层MnSe?在室温下表现出铁磁性（TC约300 K）。其磁性来源于Mn-d电子的游离性质和与Se-p轨道的杂化。应变和电荷掺杂可以有效调节其磁基态，实现铁磁相和反铁磁相之间的转变，凸显了二维磁体的高可调性[7]。

2023年，研究进一步深入到更精细的相互作用中，揭示了NiPS?中强烈的磁振子-声子耦合效应。这种耦合可以导致一种新型混合准粒子的形成——磁振子极化子。这不仅影响了材料的自旋和晶格动力学，还为利用声子控制磁态提供了新的见解和可能性[8]。2024年，研究人员首次通过激光诱导的瞬态应变场在二维磁体CrSBr中实现了相干磁振子极化子的选择性激发和控制，揭示了强烈的磁弹性耦合机制[9]。这一系列突破清楚地表明，二维磁性已经发展成为一个涵盖多种形式的丰富研究领域，包括铁磁体、反铁磁体和磁性半导体。其磁性不仅强烈依赖于层数、堆叠配置和界面耦合等因素，还与拓扑序、激子和其他自由度相互交织，展现了重要的基础研究价值和应用潜力。未来的研究将继续关注提高工作温度、深入理解微观磁耦合机制，并探索自旋电子学、拓扑量子计算和光电子学等领域的创新应用。

尽管二维磁性材料领域已经出现了CrI?和Fe?GeTe?等代表性系统，并在磁序控制和拓扑性质探索方面取得了突破，但开发出兼具高热力学稳定性、高居里温度、固有半金属性和灵活可调性的二维磁体仍然是推进自旋电子器件商业化的核心挑战。特别是对于DJ相卤化物钙钛矿来说，这些系统在结构上是可调的多功能体系，系统性的研究仍然相对较少。基于此，本文以DJ相CsMnCl?钙钛矿作为研究对象，结合密度泛函理论和蒙特卡罗模拟，系统研究了其二维和三维系统的结构稳定性、磁基态特性、电子能带结构和机械特性。该研究主要分析了应变和结构畸变对磁各向异性、居里温度和半金属性的控制机制，为新型二维磁性功能材料的设计提供了理论支持。

计算方法

本研究基于密度泛函理论，使用VASP软件包进行计算。计算过程中采用了PBE交换相关泛函，并在广义梯度近似（GGA）框架内进行[10]。平面波基组截断能量设定为500 eV，布里渊区积分采用15×15×1 Monkhorst-Pack网格进行。为了避免周期性层间耦合，设置了厚度大于20 ?的真空层

晶体结构与稳定性

本研究探讨了二维和三维DJ相磁性钙钛矿CsMnCl?，如图1所示。CsMnCl?是一种全无机卤化物钙钛矿，空间群为I4/mmm。层间由[MnCl?]?八面体组成，由Cs?离子分隔。每个单元晶胞包含2个磁性Mn原子、2个Cs原子和8个Cl原子，Cs原子支撑着MnCl八面体。为了研究其电子和磁性质，首先对结构进行了优化，并进行了静态计算。表1

结论

基于DFT，本研究系统地研究了二维/三维DJ相CsMnCl?钙钛矿的结构稳定性、磁性质、电子性质、机械特性以及应变和结构调节效应。二维CsMnCl?表现出负的形成能-0.112 eV/f.u.，表明该材料可以通过放热反应轻松合成。AIMD模拟和声子色散证实了其在高温下的结构稳定性

CRediT作者贡献声明

岳燕：撰写——原始草稿，可视化，验证，方法论，研究，形式分析，数据管理。丹莉：撰写——审阅与编辑，验证，监督，方法论，形式分析，数据管理，概念化。王梓凡：验证，软件，方法论，形式分析，数据管理。张世文：验证，软件，方法论，数据管理。邵先峰：验证，形式分析，数据管理。梁春军：撰写——审阅与编辑，资金支持

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（编号：62174011）的财政支持。作者还感谢HZWTECH提供的计算设施和DS-paw软件。