通过直接扩散法制备Sm?Fe??及高性能的Sm?Fe??N?

《Journal of Magnetism and Magnetic Materials》：Preparation of Sm 2Fe 17 and high-performance Sm 2Fe 17N x via direct diffusion method

高矫顽力Sm?Fe??N?通过直接扩散法合成及性能优化研究。采用Sm与Fe直接扩散合成单相Sm?Fe??，添加CaH?和Sm?O?抑制氧化与挥发，经优化氮化处理获得x=2.85的高氮样品，矫顽力达15.6kOe，剩磁8.5kGs。

　　

刘鹏进|张水河|王玉华

中国兰州大学材料与能源学院功能与环境材料研究所，兰州730000

摘要

在本研究中，采用直接扩散法（DDM）成功合成了单相合金Sm₂Fe₁₇。该方法以Sm和Fe为主要原料。通过加入少量的CaH₂和Sm₂O₃，有效解决了DDM过程中Sm因氧化和挥发而导致的重量损失问题。通过调整氮化处理的温度和时间，成功制备出了氮化含量较高的Sm₂Fe₁₇N_x（0 ≤ x ≤ 3）。最佳Sm₂Fe₁₇N_x（x = 2.85）样品的矫顽力为15.6 kOe，剩磁强度达到8.5 kGs。结果表明，DDM方法在高性能Sm₂Fe₁₇N_x的合成中具有实际应用价值。

引言

近年来，风力发电、新能源汽车和人形机器人的快速发展进一步推动了磁性材料，特别是稀土永磁体的技术创新和市场扩张[1]、[2]。自20世纪稀土永磁体问世以来，该领域取得了显著进展。目前，稀土永磁体经历了两个主要发展阶段。第一代是SmCo₅永磁体，主要由轻稀土元素钐和过渡金属钴组成。在SmCo₅中，SmCo₅表现出较高的内在矫顽力[3]、[4]、[5]、[6]。随后开发出了Sm₂Co₁₇永磁体，与SmCo₅相比，Sm₂Co₁₇具有更高的饱和磁化和居里温度，同时成本更低[7]，因此应用范围更广[8]。与第二代稀土永磁体Nd₂Fe₁₄B相比，Nd₂Fe₁₄B不仅性能更优，生产成本也相对较低，因此在许多应用中迅速取代了Sm₂Co₁₇型稀土永磁体，成为最常用的永磁材料[9]、[10]、[11]。然而，SmCo₂Co₁₇系列含有大量的战略金属钴（Co），而Nd₂Fe₁₄B需要掺杂重稀土元素（如Dy和Tb）来有效提高其居里温度和磁性能，导致生产成本较高[12]、[13]、[14]、[15]。因此，迫切需要开发并应用一种成本低廉且磁性能优异的永磁体作为替代品。

1990年，Coey教授发现弱铁磁性的Sm₂Fe₁₇经过氮化处理后转变为强铁磁性的Sm₂Fe₁₇N_x，其居里温度从389 K升高到749 K[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]，Sm₂Fe₁₇N₃作为新一代稀土永磁体材料开启了新的时代。在Sm₂Fe₁₇中，9e间隙位点不仅可以容纳氮原子[17]、[24]、[25]、[26]、[27]（图1），还可以被氢或碳原子占据。如果没有间隙原子填充，尽管Sm₂Fe₁₇中铁含量高，但6e位点上Fe原子间的短距离会导致负交换作用，削弱净正交换作用，从而使Sm₂Fe₁₇合金仅表现出弱铁磁性。因此，制备高性能Sm₂Fe₁₇N_x的关键条件是氮含量接近3.25 wt%，并且不存在杂质相（主要是软磁性的α-Fe相和非磁性的SmN相）。高氮含量确保了氮原子充分填充到Fe晶格间隙中，显著提高了Sm₂Fe₁₇N_x的磁性能。杂质相的缺失防止了反畴成核中心的形成，从而避免了Sm₂Fe₁₇N_x磁性能的退化。

Sm₂Fe₁₇N_x的合成包括两个步骤。第一步是制备单相Sm₂Fe₁₇。传统上，Sm₂Fe₁₇的制备方法有两种：熔融旋压法和还原扩散（R-D）法。在快速凝固过程中，首先通过真空电弧熔炼高纯度的Sm和Fe制成母合金，然后将其熔融旋压到快速旋转的水冷铜轮上形成薄带。为了获得具有Th₂Zn₁₇型结构的均匀成分的Sm₂Fe₁₇相，通常需要对薄带进行长时间均匀化退火[28]。R-D法使用相对便宜的Sm₂O₃和Fe粉末作为原料，金属Ca作为还原剂。在合成过程中，反应物被加热到800–1100°C并保持数小时，液态Ca将Sm₂O₃还原为Sm，随后与Fe扩散形成Sm₂Fe₁₇[29]、[30]。第二步是将制备好的Sm₂Fe₁₇粉末进行氮化处理，氮化气氛包括氮气、氨气、氨氢混合物和氮氢混合物[21]、[31]、[32]、[33]。

尽管快速凝固过程步骤简单，但由于电弧熔炼过程中Sm的高蒸气压会导致大量挥发，需要添加过量的Sm来补偿质量损失。此外，为了获得单相产品和均匀成分所需的均匀化退火大大延长了处理时间，增加了能耗，并引入了批次间的差异。R-D法在原料成本和能源效率方面具有优势，但完全还原Sm₂O₃需要使用过量的Ca，从而产生大量的CaO副产物。残留的CaO使酸浸纯化变得复杂，如果去除不完全，可能会影响所得Sm₂Fe₁₇N₃化合物的矫顽力和最大能量产品[34]、[35]。

为了解决这些问题，本研究采用了DDM方法，以Sm和Fe作为合成Sm₂Fe₁₇的起始原料。与熔融旋压法相比，该合成方法的反应温度较低（1074°C–1280°C），显著减少了Sm的挥发，并能够直接形成不含次要相（如SmFe₃、SmFe₂和α-Fe）的单相Sm₂Fe₁₇，无需进行均匀化退火。与还原扩散法相比，只需向起始混合物中添加少量的CaH₂和Sm₂O₃即可获得单相Sm₂Fe₁₇；这种方法产生的CaO副产物较少，简化了杂质去除过程并提高了纯化效率。此外，使用甲醇-氯化铵复合溶液作为杂质去除剂可以有效防止氧气污染和样品结构降解，从而保持其最佳磁性能。

实验部分

实验

使用Sm（200目，Macklin 99%纯度）、Fe（300目，Macklin 99%纯度）、Sm₂O₃（Macklin 99.99%纯度）和CaH₂（100目，Macklin 98.5%纯度）粉末作为合成Sm₂Fe₁₇的原料。根据2:17的原子比例，计算了所需量的Sm₂O₃（1-5 wt%），以便与Sm₂Fe₁₇中的杂质相α-Fe反应，再生Sm₂Fe₁₇相。CaH₂的用量是根据理论

结果与讨论

图3(a)展示了使用不同原料通过DDM法合成的Sm₂Fe₁₇样品的X射线衍射（XRD）图谱。所有样品中的主导相均为Sm₂Fe₁₇（PDF#51–091）。在SF1样品（原料为Sm和Fe）中，根据图3(b)中SF2的精炼XRD图谱，4.7 wt%的Sm₂O₃的存在是由于Sm粉末在高温下的氧化倾向所致。

结论

在本研究中，设计并合成了Sm₂Fe₁₇。向起始原料中添加微量的CaH₂和Sm₂O₃有效抑制了常见杂质相（Sm₂O₃和α-Fe）的形成，成功制备出了单相Sm₂Fe₁₇。将制备好的材料粉碎并筛分后，对细颗粒进行氮化处理，得到了氮含量超过3 wt%的Sm₂Fe₁₇N_x。

作者贡献声明

刘鹏进：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，软件使用，资源准备，方法学设计，实验研究，数据分析。张水河：指导，实验研究，概念构思。王玉华：资源提供，项目管理，方法学设计，实验研究，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了兰化石德新材料公司的张尚虎的支持。