《Journal of Membrane Science》：A π-conjugated anion exchange membrane with interconnected ions-transportation channels for AEMWEs
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本文通过引入具有π-π堆积结构的蒽并苯单元到聚酰亚胺主链，合成了新型聚酰亚胺离子交换膜PBAMP。该膜通过π-π堆积作用促进聚合物链有序组装，形成互联的离子传输通道，显著提升氢氧根电导率至155.4 mS/cm，同时保持优异耐碱稳定性（2.9%衰减）和机械强度（35 MPa以上）。基于该膜的水电解槽在80°C、2.0 V下实现1.98 A/cm2电流密度，为解决聚酰亚胺膜离子传输与耐碱性矛盾提供了新策略。
李格格|陈伟然|栾伟伟|苗继斌|吴斌|王广祖|夏茹|钱家胜|葛倩倩
安徽省环境友好型聚合物材料重点实验室，安徽大学化学与化学工程学院，中国合肥230601
摘要
高性能阴离子交换膜水电解器（AEMWEs）需要具有高导电性以及良好的机械和化学稳定性的阴离子交换膜（AEMs）。然而，即使对于具有优异耐碱性的聚（芳基哌啶）（PAP）AEMs而言，氢氧根离子导电性与膜水膨胀之间的权衡仍然是一个重大挑战，这主要是由于其内在的弱熵驱动自组装导致离子通道结构不明确。本文创新性地报道了一种含有芳香杂环吖啶结构的聚（联苯吖啶-co-N,N-二甲基哌啶）（PBAMP）AEMs。吖啶段之间的π-π相互作用促进了聚合物链的有序组装，形成了用于阴离子传输的连通亲水通道。优化后的PBAMP-10膜在80°C时表现出高达155.4 mS cm
-1的氢氧根离子导电性、47.5%的适宜水膨胀率，在水合状态下具有超过35 MPa的机械强度，并且在80°C下在2 M NaOH中老化600小时后，哌啶阳离子的碱性稳定性仅降低了2.9%。此外，基于PBAMP-10膜的AEMWE在80°C、2.0 V条件下实现了1.98 A cm
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引言
聚电解质阴离子交换膜（AEMs）在各种化学分离和纯化过程中有广泛应用，如扩散渗析[1]、电渗析[2]以及电化学能源设备，如氧化还原液流电池[3]、燃料电池[4]和水电解器[5]。特别是阴离子交换膜电解器（AEMWEs）和阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）因优先使用无铂金属催化剂而受到越来越多的关注[5],[6]。在这两种电化学系统中，AEMs负责传导阴离子并分隔两个半电池[7],[8]。因此，AEMs的阴离子传输效率对于实现高电化学性能至关重要。因此，在AEMs内部构建离子通道以提供离子传输通道是必要的。
通常，在膜形成过程中，聚合物链容易相互缠结，从而阻碍阳离子有效聚集形成离子簇，并导致离子通道结构不明确。为了促进聚合物AEMs内部的微相分离，从而构建连通的离子传输通道，人们设计了具有不同拓扑结构的AEMs[9],[10],[11]，这些设计借鉴了全氟磺酸膜Nafion的结构-微观形态-性能关系。研究表明，侧链结构工程可以改善阳离子聚集形成离子簇的能力[9]。而密集分布的阳离子能够减少阳离子聚集的空间阻碍[10]。此外，嵌段型AEMs具有有序结构[11]，其中不同段之间的不相容性使其能够自组装形成明确的微相分离。不幸的是，大多数传统聚合物骨架通过芳基醚键连接，这些键容易受到OH-的攻击，发生亲核取代或霍夫曼消除反应[6],[7],[8]，从而导致膜降解并进而影响整个电化学系统的性能。探索具有优异耐碱性的AEMs对于实现电化学设备的高性能和耐用运行至关重要[12]。
不含芳基醚键的聚合物，包括聚苯ylene[13]、聚烯烃[14]和聚苯并咪唑[15]，尤其是聚（芳基烷基）（PAA）[16],[17],[18]骨架，已被证明具有很高的耐热碱性，并引起了越来越多的关注。最近的研究重点集中在PAP骨架上[16],[17],[18]，这些骨架表现出优异的耐碱性，其半衰期是基准苄基三甲铵的21倍[19]。Yan团队[20]报道了一系列PAP AEMs，这些膜在1 M KOH溶液中浸泡1000小时后，其化学结构仍可通过1H NMR光谱保持不变[20]。这一重要发现激发了关于PAP AEMs的大量研究，并取得了不同程度的成功。Lee团队[21],[22]开发了聚（芴基-co-联苯哌啶）（PFAP）AEMs，基于PFAP的AEMFC在70°C、0.2 A cm-2-2-2i-PAP）膜以抑制β-氢消除。在i-PAP膜中，哌啶阳离子的分解程度仅为传统PAP膜的50%，无论是在原位还是体外碱性处理后。最近，Jannasch等人[24]探索了柔性连接的异构哌啶基膜以缓解环应变。所得到的QP(T-3-Pip)膜在80°C、5 M KOH中处理40天后仍保留了超过78%的哌啶阳离子。尽管在碱性稳定性方面取得了这些进展，但制备具有优异碱性稳定性、高离子导电性和尺寸稳定性的AEMs仍然具有挑战性，即使对于现有的PAP膜也是如此。除了OH-相对于H+的扩散系数较低[6]外，这可能是由于PAA骨架内在的弱熵驱动自组装导致的微观结构不明确[24],[25],[26]。
本文创新性地提出了将具有π-π堆叠作用的吖啶段引入PAA骨架中，以促进聚合物链的定向自组装。具体而言，将具有平面π-π共轭结构的芳香杂环化合物吖啶酮作为哌啶酮的共聚单体，通过与联苯通过一步超酸催化共聚，随后进行季铵化，得到聚（联苯吖啶-co-N,N-二甲基哌啶）（PBAMP）聚合物骨架。膜基质中吖啶段之间的强π-π共轭作用有望促进聚合物链的自组装[28]。因此，固定在刚性聚合物骨架上的哌啶阳离子被驱动聚集形成离子簇，最终形成离子传输通道。微观形态观察和模拟结果表明，吖啶段之间的π-π共轭作用促进了聚合物链的定向自组装以及哌啶阳离子在连通离子传输通道中的有序聚集。此外，吖啶单元中的N-H基团可以提供氢键位点，有助于OH-的传输[29]。结果，与不含吖啶单元的对照膜聚（联苯N,N-二甲基哌啶）（PBMP）相比，PBAMP膜具有更高的氢氧根离子导电性、更强的尺寸稳定性和更好的碱性稳定性。本文研究了聚合物结构、微观形态、吸水性、氢氧根离子导电性、碱性稳定性以及其在AEMWEs中的应用潜力之间的关系。
材料
联苯（99%）和9(10H)-吖啶酮（98%）购自Macklin公司。三氟乙酸（TFA，99%）和三氟甲磺酸（TFSA，99%）购自Aladdin公司。9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶（98%）、N-甲基-4-哌啶酮（mPip，98%）、二甲基亚砜（DMSO，99.8%）和氘代二甲基亚砜（DMSO-d6，99.8%）购自Energy Chemical公司。二氯甲烷（DCM，99.9%）、乙醇（99.7%）、硝酸银（AgNO3，99%）、铬酸钾（K2CrO4，99.8%）等试剂也来自相同公司。
合成与表征
PBP和PBAP聚合物骨架是通过芳香单体与酮单体之间的Friedel-Crafts类型缩合反应合成的。在此研究中，选择了一种具有π-π堆叠结构的新型酮单体9(10H)-吖啶酮作为哌啶酮的共聚单体（图1a）。9(10H)-吖啶酮是一种平面芳香化合物，由两侧融合的两个苯环组成。其活性位点即酮基团被限制在刚性基质中，这预计会带来更大的空间阻碍。
结论
总之，我们通过引入具有π-π共轭和氢键作用的吖啶单元，制备了聚（联苯吖啶-co-N,N-二甲基哌啶）（PBAMP）AEMs。这些相互作用为聚合物链的定向自组装提供了额外的驱动力，从而构建了连通的离子通道，实验和DFT模拟结果均证明了这一点。因此，分子动力学模拟和实验测量均显示了氢氧根离子导电性的提升。
CRediT作者贡献声明
苗继斌：指导、资源提供、方法论设计。
吴斌：指导、方法论设计、资金获取。
陈伟然：验证、数据分析、数据管理。
栾伟伟：数据分析、数据管理。
李格格：初稿撰写、调查、数据管理。
葛倩倩：审稿与编辑、初稿撰写、指导、方法论设计、资金获取、概念构思。
钱家胜：资源提供、资金获取。
王广祖：审稿。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本工作得到了安徽省科学技术协会青年科技人才支持计划（编号RCTJ202402）、安徽省自然科学基金（编号2308085MB59）以及国家自然科学基金（编号22378001）的支持。
