《Journal of Membrane Science》：Microporous Polyurethane-Polyester TFC Membranes Enabled by Contorted Spirocyclic Monomers for High Precision Organic Solvent Nanofiltration
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采用3,5-二异氰酸苯酰氯与刚性螺环二苯酚（SBI/TSBI）进行界面聚合，构建聚脲-聚酯复合膜。该膜具有高溶剂渗透性（甲醇15.6 L·m?2·h?1·bar?1，DMF 9.1 L·m?2·h?1·bar?1）和窄分子筛分截断（约270 g·mol?1），在DMF中连续运行240小时保持稳定，且对四环素和利福平的截留率超98.5%，适用于药物纯化。
刘正|邱建航|韩和平|孙旭轩|张启峰|李胜海|张素波
中国科学院长春应用化学研究所聚合物材料工程实验室，中国长春 130022
摘要：
聚酯网络的较差碱性稳定性严重限制了基于酚类的界面聚合有机溶剂纳米过滤（OSN）膜的结构完整性和长期性能。本文通过将具有异氰酸酯和酰氯官能团的多功能3,5-二异氰酸苯甲酰氯单体与聚醚醚酮支撑体上的刚性螺环二酚进行界面聚合，制备了一种微孔聚氨酯-聚酯（PU-PE）薄膜复合膜。引入扭曲的螺环结构单元有效破坏了链的堆积并抑制了链的密集化，形成了相互连接的亚纳米级自由体积元素，从而实现了高效的溶剂传输同时保持了精确的分子筛分性能。优化后的TFC-DBC-TSBI膜具有15.6 L·m-2·h-1·bar-1的甲醇渗透率和9.1 L·m-2·h-1·bar-1的DMF渗透率，分子量截留值约为270 g·mol-1
引言
有机溶剂纳米过滤（OSN）作为一种多功能压力驱动分离技术，在200-1000 g·mol-1范围内能够实现分子级别的分离。[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8] 与传统的热驱动过程（如蒸馏或液-液萃取）相比，OSN显著降低了能耗，操作条件温和，并且适用于连续处理，因此在精细化学品制造、药物分离和先进材料合成中具有很高的吸引力。[4], [9], [10], [11] OSN的进一步发展关键在于开发能够在恶劣有机介质中同时提供高溶剂渗透率、精确分子选择性和长期稳定性的高性能膜。通过界面聚合（IP）制备的薄膜复合（TFC）膜因其结构可调性和可规模化生产而在OSN领域占据主导地位。[5], [12], [13], [14] 其中，交联聚酰胺（PA）选择性层因其良好的化学稳定性和合理的溶质截留率而被广泛使用。然而，PA网络本身的高密度和强极性通常导致溶剂渗透率较低，这限制了其在溶剂密集型分离中的效率和经济效益。[15], [16] 这一固有的权衡促使人们积极探索替代的聚合物化学和界面反应途径。为克服这一限制，研究逐渐转向使用酚类单体与酰氯进行界面聚合以制备聚酯膜。这类膜已被用于水处理、[17], [18], [19] 精确分子筛分[20] 和防污[21] 等应用。酰氯与酚羟基之间的酯化反应能够构建疏水且耐溶剂的聚酯选择性层，[22], [23] 而酚类单体的结构可调性为调节链堆积提供了灵活性，从而缓解了渗透性与选择性的矛盾。值得注意的是，Livingston及其同事[24]报告称，由扭曲的聚酚单体（如TTSBI和SBF）制备的聚酯膜的溶剂通量比平面类似物提高了一个数量级以上。这一开创性工作促进了多种空间扭曲酚类单体的发展，包括SBI[25]、BIPOL衍生物[26]、[27]和mBHPF[28]，这些单体有效增强了膜的自由体积和溶剂渗透率。尽管取得了这些进展，大多数高渗透率聚酯OSN膜的分子量截留值（MWCO）仍高于400 g·mol-1，限制了其在精确分子分离中的应用。[27], [29] 这一限制源于聚酚单体的根本化学特性。由于酚羟基的溶解度较低，通常需要在碱性条件下活化它们。然而，酯键在碱性环境中容易发生水解，从而影响有效的交联，限制了链的增长，并导致结构完整性不足的网络形成。因此，聚酯选择性层在强极性溶剂中容易发生膨胀、化学降解和长期性能下降。[30], [31], [32]
与酯键相比，脲键由于C-N共振使羰基失活、离去基团的稳定性较差以及形成了稳定的氢键网络，在碱性条件下具有更高的抗水解能力，使得聚氨酯框架本质上更加稳定。[33], [34] 实际上，通过异氰酸酯（-NCO）和醇（-OH）之间的反应形成脲键的聚合路线是聚合物化学中最成熟和最广泛使用的反应体系之一，其动力学已得到充分研究，反应活性可调，并在工业聚氨酯材料中验证了其化学稳定性。[35], [36], [37]
基于这些考虑，我们设计了一种含有三官能团异氰酸酯的单体，以促进在碱性界面聚合条件下的高效交联，从而构建出化学更稳定的聚氨酯基选择性层。具体来说，我们使用了3,5-二异氰酸苯甲酰氯（DBC）作为有机相单体，它在单个芳香环上集成了两个异氰酸酯基团和一个酰氯基团。这种双重反应性使得聚氨酯-聚酯（PU-PE）网络在界面处形成。为了进一步调控链的堆积和自由体积的变化，我们使用了两种具有不同空间环境的刚性螺环二酚单体SBI和TSBI作为水相单体。它们的非共平面结构破坏了链的有效堆积并抑制了链的密集化，从而促进了微孔性的生成；同时，取代基诱导的空间调控使得对网络松弛和自由体积分布进行了精细控制。综合的结构表征和分子动力学模拟表明，扭曲的螺环结构在指导链排列和生成高度互联的微孔网络方面起着决定性作用。因此，所得到的PU-PE膜同时表现出高溶剂渗透率和精确的分子筛分性能，在强极性的DMF中保持了稳定的渗透率（分别为8.6 L·m?2·h?1·bar?1和9.1 L·m?2·h?1），分子量截留值分别为260 g·mol-1和273 g·mol-1。这种混合PU-PE网络结构有效抑制了溶剂引起的膨胀和结构松弛，实现了卓越的长期稳定性。总体而言，本研究为下一代OSN膜提供了一种稳健且可扩展的设计框架，能够在苛刻的有机溶剂环境中提供高渗透率、分子级别的选择性和耐用性。
部分内容摘要
单体和聚合物合成
3,5-二异氰酸苯甲酰氯（DBC）单体是根据我们之前的方法[38]，由3,5-二氨基苯甲酸和草酰氯合成的。两种螺环二酚（3,3,3’,3’-四甲基-2,2’,3,3’-四氢-1,1’-螺ビインダン]-6,6’-二醇（SBI）和3,3,3’,3’,5,5’7,7’-四甲基-2,2’,3,3’-四氢-1,1’-螺ビインダン]-6,6’-二醇（TSBI）分别通过酸催化环化从双酚A和2,6-二甲基酚制备得到。[39], [40]PU-PE TFC膜的界面合成
在本研究中，通过合理的分子设计实现了聚合物链构象和自由体积特性的可控调节，从而明确了单体结构与聚氨酯-聚酯（PU-PE）膜分离性能之间的结构-性能相关性。为此，我们设计并合成了三种单体DBC、SBI和TSBI，以调控界面聚合的反应性和自由体积结构。结论
本研究通过多功能DBC单体与空间扭曲的螺环二酚之间的界面聚合，构建了一种微孔PU-PE OSN膜平台。利用SBI和TSBI的刚性非共平面骨架和可调的空间环境，所得到的PU-PE网络有效抑制了链的紧密堆积，增加了自由体积，提高了孔隙的连通性，并实现了高效的溶剂传输，同时保持了结构的刚性。作者贡献声明
刘正：撰写——初稿、方法学、数据整理、概念构建。邱建航：数据整理。张素波：指导、资金获取、概念构建。张启峰：指导、资金获取。李胜海：指导、资金获取。韩和平：数据整理。孙旭轩：撰写——审稿与编辑、指导、方法学、资金获取、概念构建利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。致谢
本研究得到了国家自然科学基金（编号：22378378、52303141、52573127）的支持。
