《Journal of Molecular Liquids》：Scattering and computational insights depicting the ethanol-block copolymers interaction pathway
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研究聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯三嵌段共聚物（含10% PEO）在乙醇存在下的纳米结构转变，发现乙醇通过增强氢键和改变疏水作用显著升高云点（CP），破坏胶束堆积并促进松散聚集胶束形成，DLS和SANS证实多层囊泡（MLVs）向单层囊泡（ULVs）转变，DFT模拟及NCI分析揭示了乙醇与BCPs的氢键和范德华相互作用机制。
Nitumani Tripathi | Ketan Kuperkar
化学系，Sardar Vallabhbhai 国家技术学院（SVNIT），Ichchhanath，Dumas 路，Surat 395 007，古吉拉特邦，印度
摘要
本文研究了含有 10% PEO 含量的聚氧化乙烯（PEO）- 聚丙烯氧化物（PPO）- 聚氧化乙烯（PEO）三嵌段共聚物（BCPs）（L31、L61、L81、L101 和 L121）在乙醇存在下的纳米级结构转变行为。这些共聚物具有极强的疏水性。通过浊度和散射方法，本文探讨了此前未探索的溶剂驱动的胶束破坏现象。乙醇显著影响了这些极度疏水性 BCPs 的胶束特性，提高了溶液的浊点（CP），从而破坏了胶束的紧密堆积，并促使胶束向松散聚集状态转变。观察到乙醇的加入增强了氢键作用并改变了疏水性水合作用，导致水分子在胶束附近积聚，进而破坏了 PPO 核心，引起了胶束解体。使用动态光散射（DLS）和小角中子散射（SANS）的散射技术发现，随着乙醇提高 PEO 段的溶解度，多层囊泡（MLVs）转变为单层囊泡（ULVs）。此外，还采用密度泛函理论（DFT）进行了计算模拟，使用 GaussView 5.0.9 软件包中的 Gaussian 09W 计算窗口。该模拟方法评估了优化的描述符，深入分析了 BCP 与乙醇之间的相互作用。非共价相互作用（NCI）和密度梯度降低（RDG）分析识别了乙醇与 BCP 之间的 O-H···O 氢键以及广泛的范德华接触，从而验证了我们的实验结果。
引言
由聚氧化乙烯（PEO）和聚丙烯氧化物（PPO）块组成的嵌段共聚物（BCPs），例如以 Pluronics?（BASF）和 Synperonics?（ICI）为商品名的产品。这些两亲性材料在水溶液环境中以纳米级自组装行为而闻名。在临界胶束浓度（CMC）和临界胶束温度（CMT）以上，它们会自发形成胶束，这一过程受亲水性和疏水性相互作用的平衡驱动，通常由疏水的 PPO 胶束核心和亲水的 PEO 外层组成 [1]，[2]。然而，这些胶束性质会受到聚合物结构、外部添加剂、溶剂质量和施加的刺激条件的影响/调节 [2]，[3]，[4]，[5]，[6]，[7]。一般来说，BCPs 的胶束化是指形成胶束结构的过程；而解胶束化则是指从更高阶的几何形态（如囊泡或棒状胶束）重新组织为更简单形态（如椭球形胶束、球形胶束或单体）的过程。解胶束化过程中的这些中间转变对于许多应用尤为重要，因为胶束形态决定了其功能。研究表明，解胶束化过程受到 BCPs 的分子结构、亲水-疏水平衡（HLB）、组成块长度以及 PEO 和 PPO 段的排列方式的影响，这些因素决定了胶束的稳定性和转变路径 [2]，[3]，[4]，[5]，[6]，[7]。理解这一扩展的解胶束化概念有助于精确控制胶束行为，使 BCP 系统在纳米技术、生物医学工程和先进材料科学等领域具有不可估量的价值 [8]，[9]。
尽管已有大量关于 Pluronic? 胶束的实验和理论研究，但在水存在下以及共溶剂存在下，其结构和构象的关键细节仍存在争议，因为体积相互作用和与溶剂的氢键作用等竞争效应使得研究复杂化 [10]，[11]，[12]。在各种添加剂中，尤其是醇类，因其在调节 Pluronic? 胶束中的作用而受到关注。短链醇类（如乙醇、丙醇）能够增强氢键作用和疏水性水合作用，提高 CMT 并改善聚合物的溶解度。相比之下，长链醇类（如己醇）通过将水从 PPO 核心中排出促进胶束生长，导致 CMT 下降和聚集程度增加 [13]，[14]。例如，Hsu 等人研究了不同醇类（乙醇、1-丙醇、1-丁醇）对 F88 胶束化的影响，发现乙醇和 1-丙醇提高了 CMT 并降低了胶束化热，而 1-丁醇通过放热反应降低了 CMT [13]。Patel 等人研究了疏水性醇类（己醇-1-ol、辛醇-1-ol、癸醇-1-ol）对 P85 和 P123 的影响，发现醇类通过脱水胶束核心诱导了胶束重构，且疏水性越强的醇类效果越明显 [14]。Bharatiya 等人研究了 P123 在含有 n-烷醇（C1-C6）的水溶液中的行为，发现低级烷醇由于对 PEO 和 PPO 块的良好溶解性而提高了 CP 和 CMT，而高级烷醇则通过取代 PPO 核心中的水降低了 CP 和 CMT，从而促进了胶束生长 [15]。Chaibundit 等人研究了 P123 在乙醇/水混合物（10–30 wt%）中的胶束化和凝胶化行为，发现在 25–40°C 下形成了体心立方（bcc）结构 [16]。Sharp 等人研究了苯甲酸苄酯和苯甲醇对共聚物（P85、P105、F127）的影响，发现这些添加剂诱导了胶束化、胶束膨胀和与胶束的结合 [17]。Parekh 等人使用 CP、粘度、DLS 和 NMR 研究了 1-醇类对 P103、P104 和 P105 的影响，发现短链醇类通过氢键作用提高了 CP 和 CMT，而中链醇类则通过取代 PPO 核心中的水降低了它们 [18]。Guo 等人研究了温度变化及 1-苯乙醇存在下 P84 和 P105 从球形胶束向圆柱形和层状形态的转变 [19]。尽管有相关研究，但关于含有 10% PEO 含量的高度疏水性 BCPs 的醇类影响的报道仍然较少，这突显了本研究的创新性。此前尚未有关于乙醇对这些特定疏水性 BCPs 影响的报道。
因此，我们的研究旨在探索极度疏水性 BCPs（L31、L61、L81、L101 和 L121）在水及乙醇存在下的协同自组装行为。系统地观察和分析了不同乙醇浓度下的结构转变现象，特别是通过浊度行为和胶束化过程。这里，使用动态光散射（DLS）和小角中子散射（SANS）等散射技术来了解胶束的几何/形态转变。此外，为了验证实验结果，还进行了 DFT 模拟，采用 B3LYP 功能和 3-21G 基组来研究代表性系统的分子级相互作用，这种组合在计算效率和捕捉非共价相互作用方面取得了平衡。优化的描述符将揭示有利氢键作用和电子重分布的关键作用。同时，非共价相互作用（NCI）和密度梯度降低（RDG）分析将用于表征分子间力，以便直接可视化氢键区域、分散作用和空间影响区域。
材料
材料
各种基于 PEO-PPO-PEO 的 BCPs 作为礼物样品从美国 NJ 的 BASF 获得，使用前未经任何额外纯化。这些 BCPs 是 α,ω-二羟基封端的三嵌段共聚物，没有甲氧基端封端，分子量分布较窄，典型的分散度（Mw/Mn）值在 1.05–1.20 之间，这是商业 Pluronic? 样品的特征 [22]，[23]。乙醇（纯度 ≥99.9%）购自印度的 Rankem Chemicals 公司。
浊度行为
在本研究中，我们通过在水浴中加热溶液来观察非常疏水性 BCP 溶液（1% w/v）在乙醇存在下的浊度行为。随着温度的升高，溶液逐渐变得浑浊，这表明浊点的出现。浊点实验至少重复了三次，以确保其重复性在 ±0.1 °C 的范围内 [5]，[7]。
计算框架。
优化方法。
浊度行为
在浊点（CP）以下，PEO 段中的醚氧原子处于水合状态，系统保持单相。然而，当温度超过 CP 时，醚氧原子与水分子之间的氢键断裂，导致溶解度降低，溶液变得浑浊并分离成两个不同的相。在相分离（2φ）阈值处，胶束间的排斥力减弱和部分 PEO 脱水促进了胶束的聚集。
结论
本研究全面研究了乙醇对调节含有 10% PEO 含量的疏水性 BCPs 胶束行为的影响，导致结构转变。乙醇的加入使所有测试系统的浊点（CP）线性升高，其中 HLB 值较低的 BCPs 的变化更为明显。乙醇与 BCPs 中亲水性 PEO 段的相互作用促进了相变。
财务资助
Ketan Kuperkar 感谢由 Veer Narmad South Gujarat 大学（VNSGU）资助的研究项目（编号 UGC/3395/2022）提供的财务支持。
伦理声明
本研究中未使用任何人或动物作为实验对象。
CRediT 作者贡献声明
Nitumani Tripathi：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、资源提供、方法论设计、实验实施、概念构建。
Ketan Kuperkar：撰写 – 审稿与编辑、监督、方法论设计、概念构建。写作过程中使用生成式 AI 和 AI 辅助技术的声明
在准备本工作时，作者使用 ChatGPT 工具/服务重新表述了手稿中的某些内容。使用该工具/服务后，作者根据需要审查和编辑了内容，并对出版物的内容负全责。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本手稿中报告的工作。
致谢
作者感谢印度古吉拉特邦的 Sardar Vallabhbhai 国家技术学院（SVNIT）提供的仪器设施，同时也感谢印度 Bhabha 原子研究中心（BARC）的固态物理部门提供的散射设施。
