D-A苯噻嗪衍生物的多态性及对多种刺激的响应特性，及其在防伪领域的应用

《Journal of Molecular Structure》：Polymorphism and multiple stimuli response of a D-A phenothiazine derivative and application in anti-counterfeiting

多刺激响应的聚多巴胺涂层自组装纳米纤维用于机械强度测试和力学性能评估。

　　

郭俊伟|李伟|杨晨|袁家丽|刘新蕾|田颖|薛鹏冲|冯瑞

郑州警察学院（铁路警察学院），中国河南省郑州市，450053，法医学与技术重点实验室

摘要

设计并合成了一种含有质子结合位点的吩噻嗪衍生物（PTCNPy），并研究了其多态性和对多种刺激的响应行为。溶剂依赖性的吸收和荧光光谱证实了其供体-受体分子结构。从乙醇和环己烷中分别获得了两种不同的晶体形式，它们分别显示黄色（Y型）和红色（R型）荧光。单晶结构分析显示，Y型晶体中的分子采用反平行二聚体排列，而R型晶体则形成一维的J-聚集体。因此，晶体内部分子堆积方式的差异导致了荧光颜色的变化。此外，这两种晶体形式表现出不同的机械荧光变色（MFC）行为。Y型晶体在机械研磨、熏蒸或加热过程中荧光颜色可逆变化；相比之下，R型晶体的荧光颜色在研磨后保持不变。有趣的是，Y型固体还对酸性蒸汽刺激有响应。基于其多刺激响应性，PTCNPy在防伪标签应用中具有潜力。

引言

近年来，由于能够对外部刺激（如光、电、磁、机械力、热或化学物质）作出响应而改变特定性质，刺激响应性有机功能材料引起了广泛关注[[1], [2], [3]]。这些材料在传感器、太阳能电池、OLED、分子开关、防伪油墨和电子皮肤等领域得到了广泛应用。其中，对机械力响应的有机荧光材料因其潜在的应用价值而受到特别关注，例如在光学数据存储、压力传感器和安全技术方面[[4], [5], [6], [7], [8], [9]]。一些有机分子在受到机械刺激时，其发光波长、强度或寿命会发生变化，这种现象称为机械荧光变色（MFC）[[10], [11], [12], [13], [14]]。调节MFC性质的一种有效策略是通过分子结构设计[[15,16]]。另一种方便的方法是从不同的溶剂系统中获得同一MFC分子的不同晶体相——这种现象称为多态性[[17], [18], [19], [20]]。这使得一个MFC活性分子能够产生对机械刺激具有不同响应的多种功能材料。尽管已经开发出了许多机械变色材料，但同时具备多态性、MFC以及对酸性或碱性气体化学响应性的材料仍然很少[[21], [22], [23], [24], [25], [26]]。因此，开发这类多功能材料具有重要的学术和实际意义。

为了实现具有上述性质的有机功能材料，我们设计并合成了一种D–A型分子PTCNPy（方案1）。非平面的吩噻嗪单元作为电子供体，而氰基和吡啶基团作为电子受体。这种设计不仅保持了D–A结构，还导致了非平面的分子构象，有利于机械变色行为和多态性的产生。此外，吡啶基团的引入使该分子能够对酸性气体作出响应，从而成为一种用于高级防伪的多功能响应材料。我们的研究表明，PTCNPy可以结晶成两种不同的形式——Y型和R型，分别发出橙黄色和红色荧光，并表现出显著不同的MFC行为。此外，PTCNPy的固态荧光在接触三氟乙酸蒸气时会被猝灭，在氨气环境中可以恢复。基于这些性质，PTCNPy可以用于制备多刺激响应的防伪标签。这项工作提供了一种实用的分子设计策略，用于开发具有多重响应行为的智能材料，并展示了它们在高级信息加密和防伪应用中的潜力。

结果与讨论

从乙醇中合成的PTCNPy固体呈黄色，可溶于环己烷、甲苯、THF、乙酸乙酯和二氯甲烷等有机溶剂中，形成黄色溶液（见图1a插图）。在环己烷中的第一个吸收峰出现在422 nm处，在其他溶剂中则移动到约430 nm处。环己烷溶液发出强烈的绿色荧光，具有振动结构，最大波长为526 nm，肩峰位于560 nm。随着溶剂极性的变化

结论

总结来说，成功设计并合成了一种新型的供体-受体吩噻嗪衍生物PTCNPy。该分子在荧光光谱中表现出明显的溶剂致变色行为，证实了其ICT特性。更重要的是，PTCNPy表现出多态性，形成了两种不同的晶体相——Y型和R型，分别发出黄色和橙红色荧光。单晶结构分析表明，发射颜色的差异源于

基本信息

所有原材料和溶剂均未经进一步纯化使用。¹H和¹³C核磁共振（NMR）光谱是在CDCl₃介质中，使用Bruker Avance 400 MHz光谱仪以600 MHz和150 MHz的频率记录的。紫外-可见光（UV-Vis）吸收光谱是用Mapada UV-1800pc光谱仪获得的。光致发光（Photoluminescence）测量是在Cary Eclipse荧光光谱仪上进行的。碳（C）、氢（H）和氮（N）的元素分析是用PerkinElmer VarioEL立方体元素分析仪完成的。粉末X射线衍射（XRD）图案也是

支持信息

以下文件可免费获取。

理论计算结果、两种固体在不同状态下的单晶数据、UV-Vis吸收光谱、添加TFA后的吸收和¹H NMR光谱、暴露于TFA和NH₃蒸气下的固体照片以及NMR光谱。

注释

作者声明没有竞争性财务利益。

作者贡献声明

郭俊伟：撰写——原始草稿，实验研究。李伟：实验研究。杨晨：数据整理。袁家丽：软件开发。刘新蕾：数据整理。田颖：撰写——审稿与编辑。薛鹏冲：撰写——审稿与编辑，指导。冯瑞：指导，资金筹集。

利益冲突声明

据我们所知，列出的作者之间不存在任何财务或其他利益冲突。

致谢

本研究得到了河南省科技项目（242102230092, 252102310375）和中央高校基本研究经费（2024TJJBKY027, 2025TJJBKY037）的支持。