Pd(II)-NaNaNO钳形催化剂催化的无受体脱氢法，利用醇类合成(E)-2-苯亚肼碳硫酰胺

《Journal of Organometallic Chemistry》：Pd(II)-N?N?O Pincer Catalysed Acceptorless Dehydrogenative Approach for Synthesis of (E)-2-benzylidenehydrazinecarbothioamides Utilizing Alcohols

基于Pd(II)-N^δ-N^δ-O钳型配合物的可持续合成工艺，成功构建了(E)-2-苯基烯丙基取代的硫代氨基甲酸酯衍生物，产率达91%，1mol%催化剂用量下仅生成水和氢气副产物。单晶XRD证实配合物结构，并扩展至大规模制备(E)-2-异丙基苯基烯丙基取代物及临床药物硫醋索坦。

　　

作者：Anandaraj Pennamuthiriyan、Saranya Sundar、Ramesh Rengan、Jan Grzegorz Malecki

印度泰米尔纳德邦蒂鲁奇拉帕利安娜大学附属K. Ramakrishnan工程学院化学系，邮编621 112

摘要

本文报道了一种由Pd(II)-N^?N^?O钳形配体催化的可持续合成方法，该方法通过无受体脱氢偶联策略从醇类化合物制备了一系列芳基(E)-2-苯亚甲基肼卡波硫酰胺。所合成的钯(II)配体通过元素分析、光谱方法（红外光谱、紫外-可见光谱、核磁共振和高分辨质谱）进行了表征。此外，该钯配体的固态分子结构通过单晶X射线衍射技术得到了确认。(E)-2-苯亚甲基肼卡波硫酰胺的衍生物的最大产率为91%。该催化反应在低催化剂用量（1mol%）下能够顺利进行，且仅产生水和氢气作为副产物。一系列对照实验和机理研究表明，催化过程是通过初级醇的脱氢反应实现的。在优化条件下，还成功合成了(E)-2-(4-异丙基苯亚甲基)-N-甲基肼卡波硫酰胺这一临床药物分子。

引言

(E)-2-苯亚甲基肼卡波硫酰胺及其衍生物是大多数天然产物、生物碱、农用化学品和药物领域的核心结构骨架[1,2]。此外，这些硫酰胺在生物化学、工业和药物化学领域具有广泛的应用[3,4]。它们还包含多种药物分子，具有抗炎、抗真菌、抗菌、抗溃疡和抗结核等作用。

结果与讨论

肼配体是根据先前文献中的方法进行轻度修改后制备的[28]。钯(II)配体1（通用公式为[PPh₃Pd(L)]是通过将钯前体[PdCl₂(PPh₃₎₂]与肼配体（在甲醇中）按1:1的比例反应得到的（见图3）。所合成的钯(II)配体通过分析数据、光谱方法和单晶X射线技术进行了表征。

该配体的红外光谱在3329厘米处显示出宽吸收带。

结论

总之，我们利用新合成的钯钳形配体通过ADC（无受体脱氢偶联）协议，从易获得的醇类化合物中成功合成了具有药用价值的芳基硫半卡巴唑。所合成的钯(II)配体通过元素分析和光谱分析得到了验证。配体的结合模式以及配体1的几何结构通过单晶X射线衍射技术得到了确认。多种肼卡波硫酰胺化合物也成功合成。

方法与材料

使用CHNS Elementar Vario EL III元素分析仪进行了元素分析（C、H和N元素）。Perkin-Elmer 597分光光度计用于记录4000?4000厘米^?1范围内的复合体红外光谱。熔点通过Boetius微加热台测定，未经校正。¹H、¹³C和³¹P核磁共振谱在Bruker 400 MHz核磁共振仪上使用TMS作为内标、CDCl₃/d₆-DMSO作为溶剂进行测量。

相关内容

材料、方法和晶体数据收集的详细信息，包括晶体学数据表、精修参数、选定的键长和键角均包含在支持信息中。图中展示了催化产物的核磁共振光谱。CCDC编号为2472392的配体1的详细信息也提供在支持文件中。

作者贡献声明

Anandaraj Pennamuthiriyan：撰写初稿、实验设计、概念构思。Saranya Sundar：方法研究、实验实施。Ramesh Rengan：撰写、审稿与编辑、结果验证、实验监督。Jan Grzegorz Malecki：软件支持。

利益冲突声明

作者声明不存在利益冲突。