在Co?O?中对镧单原子进行原子级工程改造：利用氧空位介导的电子调控实现催化氧化反应

《Journal of Rare Earths》：Atomic-level engineering of lanthanum single atoms in Co 3O 4: Oxygen vacancy-mediated electronic modulation for catalytic oxidation reaction

原子级工程调控La掺杂Co3O4催化剂表面与电子结构，揭示单原子La取代八面体Co3?位诱导晶格畸变及氧空位形成机制，通过DFT计算证实La 5d轨道向氧分子π*反键轨道电子转移增强氧解离能力，使苯甲醇氧化转化率提升4.5倍。

　　

Jing Xuan|Olga Kelebogile Mmelesi|Yali Yao|Zhen Wang|Shuai Lyu|Xiao Xu|Zhiyan He|Jie Yang|Ping Xiao|Junjiang Zhu

中国武汉纺织大学化学与化工学院，废物纤维清洁回收与资源化利用湖北省重点实验室，武汉430200

摘要

对Co₃O₄催化剂表面和电子结构的原子级工程化对于基础催化机制和实际应用都具有重要意义。在本研究中，通过离子交换工艺制备了掺杂了单原子La的Co₃O₄催化剂。理论和实验分析表明，单个La原子选择性地取代了Co₃O₄中的Co³⁺离子，这些La原子位于八面体位点。La较大的离子半径导致相邻原子产生压缩应变，从而引起局部晶格畸变。为了释放这种局部张力，会自发形成不对称的La–V_o–Co位点。由于空位的形成，La的配位数从6降低到4.7，导致其价态降低，电子给予能力增强。理论计算显示，单原子La掺杂使Co₃O₄的d带中心向上移动，从而增强了其与氧的相互作用。此外，在催化氧化过程中，La的5d轨道电子转移到分子氧的π*反键轨道上，从而削弱了O–O键的强度并促进了氧的解离。单原子La改性的Co₃O₄催化剂在苯甲醇（BzOH）的氧化中表现出显著的催化活性，其转化率比未经改性的Co₃O₄提高了4.5倍。我们的研究结果为异相氧化反应中单原子稀土催化剂的表征和理解提供了坚实的基础。

引言

作为一种有前途的贵金属催化剂替代品，Co₃O₄因其独特的晶体结构而成为一种高效的非贵金属催化剂[1]。Co₃O₄晶格中，高自旋的Co²⁺离子占据氧亚晶格中的四面体位点（tetra-Co），而低自旋的Co³⁺离子位于八面体位点（oct-Co）[2]。这种位点特异性的阳离子分布使得在不同晶体晶面上暴露时，O^2–、Co²⁺和Co³⁺物种的排列方式多样化[3]。

Co₃O₄的独特结构特性使其在各种氧化反应中具有优异的催化性能，包括CO氧化、甲烷燃烧和醇类氧化。人们已经投入了大量努力通过结构工程来优化其催化效率[4, 5, 6, 7, 8]。Xie等人展示了CO氧化中的晶面依赖性活性，发现以Co²⁺为主的(001)面在低温下的性能优于含有22% Co³⁺的棒状(110)面[9]。Li等人通过表面原子排列的变化证明了形态控制对甲烷氧化效率的影响[10]。值得注意的是，Liu等人报道了具有高密度晶界的超薄Co₃O₄纳米片表现出优异的CO氧化活性[11]。

除了形态优化之外，战略性阳离子掺杂也被证明可以有效提高Co₃O₄的催化性能。Zhou等人发现，在tetra-Co位点替换Cu²⁺可以形成Co³⁺–O–Cu²⁺结构，其CO氧化活性优于天然的Co³⁺–O–Co²⁺结构[12]。Bae等人发现，在Co₃O₄纳米立方体中掺入Mn可以增强表面氧的活化与迁移，显著提高了丙烷/丙烯的氧化效率[13]。碱金属和贵金属的修饰，特别是Ag/K共掺杂，已被证明可以促进氧的活化及甲醛的吸附，从而提高催化氧化效率[14]。最近的进展突显了贵金属单原子催化剂（SACs）的巨大潜力。贵金属元素较大的原子半径会导致Co₃O₄表面的结构重组，它们较高的外层电子能级允许对催化剂的电子性质进行原子级的精确调控。SAC系统还提供了明确的配位环境，通过实验和计算方法的结合有助于机制的理解[15, 16, 18]。例如，Li等人发现Pt₁/Co₃O₄中的电子-金属-载体相互作用（EMSI）通过5d轨道的调控来调节氨硼烷的吸附，从而实现高效的氢脱附[19]。类似地，Lou等人发现Au₁原子与Co和氧物种（包括空位）配位，是Au₁/Co₃O₄ SACs中CO氧化的活性中心[20]。

尽管贵金属SACs表现出优异的性能，但使用稀土元素的成本效益更高的替代品也具有吸引力。镧（La）由于其较大的原子半径和5d轨道中可利用的电子[21, 22]，成为Co₃O₄系统中单原子掺杂的有希望的候选材料。与贵金属SACs类似，La单原子掺杂可以显著调节Co₃O₄的表面结构，并提供活性位点的原子级可调性。然而，La单原子掺杂的Co₃O₄催化剂的具体领域研究较少。一些关键问题尚未解决：La单原子的精确原子尺度定位、它们对Co₃O₄晶格的结构和电子影响，以及La在催化氧化反应中的机制作用。为了解决这些问题，我们通过离子交换修饰Co(OH)₂前驱体并控制煅烧制备了单原子La掺杂的Co₃O₄催化剂。通过严格的合成优化，成功构建了分散在Co₃O₄表面的La物种，这一点通过像差校正扫描透射电子显微镜（AC-STEM）和X射线吸收光谱（XAS）得到了明确验证。补充的密度泛函理论（DFT）计算进一步阐明了La诱导的配位环境、电子重分布和氧空位形成的能量学。这项工作不仅阐明了La掺杂剂与Co₃O₄基底之间的原子尺度相互作用机制，还为通过稀土单原子掺杂设计高性能氧化物催化剂建立了范例。

化学试剂

所有化学试剂均为分析级，按原样使用，无需进一步纯化。Co(OH)₂购自Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd.，La(NO₃)₃·6H₂O购自Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.

材料合成

将0.8 g的La(NO₃)₃·6H₂O溶解在20 mL去离子水中，并在磁力搅拌下形成均匀溶液。然后将1.86 g的Co(OH)₂纳米片分散到La(NO₃)₃溶液中，并在磁力搅拌下持续30分钟，随后进行超声处理（40 kHz，100 W）

形态与表面微观结构

La-Co₃O₄单原子催化剂是通过使用Co(OH)₂纳米片作为前驱体的离子交换方法制备的。如图S1所示，Co(OH)₂由平均尺寸约为230 nm的平滑六边形片状颗粒组成。合成过程（图1(a)）包括通过水热处理Co(OH)₂晶格部分替换Co²⁺为La³⁺离子。采用相对温和的120 °C温度可以有效防止形成单独的La(OH)₃或La₂O₃

结论

总之，我们通过离子交换合成成功制备了单原子La掺杂的Co₃O₄催化剂，通过AC-STEM和XAS确认了La的原子级分散。La掺杂剂取代了八面体位的Co³⁺离子，导致晶格畸变，并将氧空位的形成能降低了1.3 eV。这种结构调制通过La向O₂反键态的电子转移增强了O₂的活化，使得BzH的产率比原始的Co₃O₄提高了6倍。DFT计算结果进一步支持了这一发现。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报道的工作。