《Journal of Rare Earths》：Atomically dispersed cerium promotes anti-sintering nano-Ni catalysts for efficient CO
2 methanation
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原子级铈分散增强NiO基催化剂抗烧结性能，通过pH调节草酸盐共沉淀法实现铈单原子锚定（59%），抑制Ni烧结和Ostwald ripening，优化催化剂CeNi-25在200℃时CO?甲烷化活性达9.8 μmol/(g_cat·s)，300℃下90小时稳定性保持96%。
刘正武|张卓凡|南冰|杜萌|陈天|梁振业|侯昆明|秦玉林|马连杰|陈俊祥|范鹏|姜洛珍|郭玲玲|黄玉英|李丽
中国科学院上海应用物理研究所，上海，201800，中国
摘要
传统的基于镍的CO2甲烷化催化剂存在烧结导致的失活问题。本文报道了一种通过Ce原子分散工程设计的抗烧结镍催化剂。采用pH调控的草酸共沉淀法，Ce物种主要以孤立的单原子形式（59%）固定在NiO表面，从而最大化Ce-Ni相互作用并产生结构缺陷。这种原子级设计增强了金属-氧化物之间的相互作用，显著抑制了镍的烧结和奥斯特瓦尔德熟化现象。优化后的CeNi-25催化剂在200°C时表现出优异的低温CO2甲烷化活性（9.8 μmol/(gcat·s），表观活化能降低（98 kJ/mol），并且具有显著的长期稳定性，在300°C下90小时后仍保持96%的初始活性。本研究为通过稀土促进剂的原子分散来设计高效且抗烧结的催化剂提供了一种策略。
引言
大气中CO2浓度的上升以及对可持续碳循环的迫切需求，推动了碳捕获与利用（CCU）技术的研究。1, 2 其中，CO2的催化氢化生成甲烷（CO2甲烷化，即Sabatier反应），为可再生能源存储和化学品生产提供了一条有前景的途径。3 基于镍的催化剂因其较高的内在活性和相对较低的成本而被广泛用于该反应。然而，传统的负载型镍纳米颗粒容易发生烧结和失活，影响了其长期稳定性，阻碍了工业应用。4
增强金属-氧化物（MOI）之间的相互作用是抑制烧结的公认策略。5, 6 以原子级精度构建催化剂可以最大化这种相互作用。稀土元素，特别是铈（Ce），由于其灵活的价态（Ce3+/Ce4+）和调节表面性质及增强MOI的能力，成为原子级工程的理想候选材料。7, 8 尽管之前的研究（如Kwon等人的工作）已经通过高角环形暗场成像-扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）证明了Ce在惰性载体（如γ-Al2O3）上的原子分散，但将其直接且稳定地整合到活性NiO基质中仍是一个重大挑战。
在本研究中，我们采用pH调控的草酸共沉淀法将Ce主要以孤立的单原子形式固定在NiO表面。这种原子级设计最大化了Ce-Ni相互作用，诱导了结构缺陷，并从根本上抑制了镍的烧结和奥斯特瓦尔德熟化现象。优化后的催化剂在低温下表现出优异的CO2甲烷化活性，表观活化能降低，并具有显著的长期稳定性：在300°C下90小时后仍保持96%的初始活性。本研究为通过稀土促进剂的原子分散来设计高效且抗烧结的催化剂提供了一种策略。
部分内容摘要
催化剂制备
所有化学品均来自中国Sinopharm化学试剂有限公司，无需进一步纯化即可使用。通过pH调控的草酸共沉淀法合成了不同Ce/Ni原子比的Ce-Ni前驱体。典型的合成步骤如下：将5.82 g的Ni(NO3)2·6H2O和1.74 g的Ce(NO3)3·6H2O溶解在100 mL无水乙醇中，然后连续搅拌并加入1 g的PVP和6.3 g的草酸二水合物。
结构和形态表征
通过pH调控的草酸共沉淀法合成了一系列不同Ce/Ni原子比的Ce-Ni前驱体，随后在静态空气中进行煅烧。所得催化剂命名为CeNi-x（其中x代表Ce/Ni的比例）。ICP-OES证实实际的Ce/Ni比例与理论值非常接近（表S1），验证了合成的有效性。所有样品的XRD图谱（图S1）显示出37.2°、43.3°和62.9°的衍射峰。
结论
总之，我们通过pH调控的草酸共沉淀法成功制备了一种含有原子分散Ce物种的镍基催化剂。先进的表征结果表明，该催化剂具有以原子分散Ce物种为主的复合结构，这些Ce物种主要负责固定镍并调节表面性质，少量的CeO2纳米颗粒可能具有协同效应。大约59%的Ce以孤立的单原子形式存在。
致谢
我们感谢TILON集团技术有限公司（中国分部）的支持。此外，上海光源的BL14W1、BL16U1、BL13SSW、BL02U2、BL02B、BL06B和BL17B光束线为这项工作提供了数据收集支持。我们还要感谢上海应用物理研究所使用Spectro Arcos仪器进行了ICP-OES测量。
