《Journal of Water Process Engineering》：Sulfur oxidation redirected to quinone-modified biochar enhances pyrite-driven nitrate removal
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采用AQS-GAC复合载体增强低C/N（1-2）废水自养反硝化，优化条件下（C/N=2，HRT=6h）硝酸盐去除率超80%，亚硝酸盐积累<0.5mg/L，硫酸盐产量提升67-167%。提升机制包括：1）AQS作为电子传递介体加速电子转移（硝酸盐还原效率提升89.5%）；2）微生物群落重构（Thiobacillus和Dechloromonas丰度增加）；3）EPS分泌增强及生物膜稳定性提高。
Xuexi Fang|Xinhua Tang|Shiyang Zhang|Jialong Xiao
武汉理工大学土木工程与建筑学院，中国武汉珞狮路122号，430070
摘要
本研究旨在利用固定在颗粒活性炭（AQS-GAC）上的蒽醌-2,6-二磺酸盐（AQS）来增强黄铁矿自养反硝化（PAD）过程，以处理低C/N比的废水。实验在不同的C/N比（1–2）和水力停留时间（HRT：6–10小时）条件下进行，以评估氮的去除效果。结果表明，AQS-PAD系统的性能得到了显著提升。在最佳条件下（C/N ≤ 2，HRT = 6小时），硝酸盐去除效率超过80%，亚硝酸盐浓度有效控制在0.5毫克/升以下。AQS-PAD系统中硫酸盐的产生量增加了67–167%，这归因于硫中间产物的氧化过程加速。性能提升的原因包括：1）醌类介质加速了电子转移，使亚硝酸盐还原效率提高了89.5%；2）微生物群落结构发生变化，有利于Thiobacillus和Dechloromonas的生长；3）细胞外聚合物（EPS）的分泌增加以及生物膜的稳定性增强。因此，AQS-GAC与黄铁矿结合使用被证明是一种高效的废水处理方法。
引言
到21世纪，过量使用氮肥导致了全球氮循环的失衡[1]。此外，含氮废水的排放被认为是氮污染的主要来源[2]。这些氮污染物进入水体后会引起富营养化，对水生环境安全构成严重威胁。随着对水体生态保护需求的增加，污水处理厂面临着更加严格的氮排放标准。因此，探索高效先进的废水反硝化技术以满足更严格的排放要求已成为亟待解决的问题。
与物理和化学方法相比，生物脱氮方法因其高效性和环境友好性而受到广泛关注[3]。然而，在处理低C/N比废水时，由于电子供体的有限性，异养反硝化过程受到限制，从而影响了氮的有效去除[4]。为了促进异养反硝化，需要添加足够的有机碳源，但这不仅增加了处理成本，还可能导致出水化学需氧量（COD）超过标准[5]。因此，利用无机化合物作为电子供体的自养反硝化技术受到了越来越多的关注。
在各种电子供体中，黄铁矿在自然界中分布广泛，储量丰富且开采成本低。它可以提供稳定的电子来源，避免了传统碳源（如甲醇）需要频繁加药的缺点，适用于大规模工程应用。在反硝化过程中，S2?被氧化为SO?2?，降低了传统硫自养反硝化过程中H?S释放的风险，提高了处理系统的环境友好性[6]。
然而，黄铁矿自养反硝化（PAD）系统在实际应用中仍面临挑战，其中硫氧化与硝酸盐还原之间的电子转移效率是关键的限速步骤。这可能导致反硝化速率不理想，并在过程中积累亚硝酸盐等中间产物。
为了解决电子转移瓶颈问题，引入氧化还原介质（RMs）被认为是一种有效的策略。RMs可以通过可逆的氧化还原反应在电子供体和受体之间充当“电子穿梭者”，从而加速电子转移过程[7],[8]。传统的电子介质，如腐殖酸（HA）和核黄素（RF），已被研究用于促进细胞外电子转移（EET）[9]。腐殖酸天然丰富，含有多种氧化还原活性基团；但其复杂且不均匀的结构常常导致电子转移效率不稳定，并可能因溶解有机物的渗出而造成二次污染[10],[11]。核黄素虽然具有很高的生物相容性且在某些微生物系统中效果显著，但其高昂的成本和对光照、pH等环境因素的敏感性限制了其在长期废水处理过程中的稳定性[12],[13]。
其中，蒽醌-2,6-二磺酸盐（AQS）作为一种典型的醌类介质，已被证明可以通过促进电子转移反应来加速污染物降解[14]。当将其固定在颗粒活性炭（GAC）上时——一种多孔、低成本且比表面积大的吸附剂[15]——所得复合材料可以同时具备吸附和催化功能[16]。GAC不仅富集了目标污染物，其导电碳基质还能提高电子转移效率。
尽管AQS/GAC复合材料在降解卤代有机物方面表现出显著效果[17],[18],[19]，但它们在低C/N比条件下协同驱动黄铁矿反硝化过程中去除无机污染物（尤其是硝酸盐）的潜力及其作用机制仍需进一步研究。本研究提出了一种新型填充床系统，利用AQS/GAC作为功能化填料，在低C/N比条件下催化降解硝酸盐。研究目标包括：（1）评估AQS/GAC与黄铁矿自养反硝化结合在模拟流动条件下的污染物去除效果；（2）从细胞外聚合物（EPS）、微生物群落结构、代谢途径和功能基因循环等方面揭示醌类介质的电子转移增强机制。研究结果为外源介质固定化与黄铁矿自养反硝化结合应用于含氮废水生物处理提供了理论基础。
材料预处理
材料预处理
本实验中使用的颗粒活性炭（GAC）来自一家工业材料供应商。由于原材料表面的杂质沉积可能会影响其孔结构和生物负载能力，因此进行了预处理。首先，将GAC浸泡在稀硫酸溶液（pH = 3）中24小时，然后用去离子水反复冲洗直至洗液呈中性。之后，将GAC转移到超声波清洗设备中
AQS-GAC的表征
改性后的AQS-GAC与未经改性的GAC在形态上有显著差异。改性前，GAC表面致密且光滑；经过ZnCl?-HCl酸性处理后，表面变得粗糙（图23），这种粗糙结构有利于微生物的固定和生长，且微生物数量的增加有效提高了传质效率。
结论
实验结果表明，蒽醌（AQS）的固定使颗粒活性炭（GAC）从物理载体转变为兼具硫代谢和电子转移双重功能的材料。通过富集硫氧化细菌（Thiobacillus）并显著上调硫代谢相关基因（soxY增加104.6%，yedZ增加241.1%），证实AQS-GAC能有效促进硫的转化
CRediT作者贡献声明
Xuexi Fang：撰写初稿、验证数据、软件操作、实验设计。 Xinhua Tang：审稿与编辑、监督工作、资金申请。 Shiyang Zhang：监督实验、资源协调。 Jialong Xiao：数据验证、软件应用。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：21806126）和中央高校基本科研业务费（WUT.2019IVB031）的支持。
