分层多孔的N、S共掺杂青豆生物炭，通过过一硫酸盐选择性激活实现高效四环素降解：吸附与非自由基氧化的协同机制

《Journal of Water Process Engineering》：Hierarchically porous N, S co-doped green bean biochar for efficient tetracycline degradation via peroxymonosulfate selective activation: Synergistic mechanism of adsorption and non-radical oxidation

N/S共掺杂分级孔道生物炭NSBC-2通过简单碳化法制备，其掺杂的吡咯型氮和噻吩型硫有效增强过硫酸钠（PMS）活化能力，促进单线态氧（1O?）和电子转移过程（ETP）协同作用，实现四环素（TC）高效降解（吸附效率56.1%，降解效率91.1%）。该催化剂在pH3-11、无机阴离子及自然有机质干扰下仍保持稳定降解性能，经5次循环后效率无明显下降，并适用于多种自然水体环境。

　　

Xinding Lv|Hui Cai|Linjie Yuan|Shanxun Yang|Xinman Tu|Jianping Zou

江西省持久性污染物控制与资源回收重点实验室，南昌航空大学，中国南昌，330063

摘要

非自由基氧化途径，包括单线态氧（¹O₂）和电子转移过程（ETP），具有较高的氧化剂利用率和对底物干扰的强抵抗力，但其去除抗生素的效率取决于催化剂的吸附性能和过氧化单硫酸盐（PMS）的活化能力。本文通过简单的炭化方法，使用绿豆和硫脲制备了具有层次状介孔-大孔结构的氮硫共掺杂生物炭（NSBC-2）。氮和硫的掺杂有效增加了NSBC-2的活性位点（吡咯氮和噻吩硫），从而促进了PMS的活化，生成了¹O₂和ETP，这些在NSBC-2激活的PMS体系中对于四环素（TC）的降解起主导作用。此外，层次多孔结构的形成有助于TC分子在NSBC-2表面的快速吸附和富集，缩短了污染物与非自由基物种之间的扩散距离。由于非自由基主导的PMS活化作用和优异的吸附能力，NSBC-2激活的PMS体系在90分钟内表现出优异的TC吸附效率（56.1%）和降解效率（91.1%），并且对pH值（3?11）、无机阴离子和天然有机物具有很强的抗性。此外，NSBC-2在经过5次循环后仍能保持稳定的TC降解效率，并且在各种天然水中也能发挥作用。本研究提出了一种新型的吸附-催化双功能催化剂，用于高效去除抗生素。

引言

四环素（TC）由于其成本效益，在医学和畜牧业中被广泛使用[1]，[2]。然而，TC具有结构稳定性和抗降解性，导致其在水和土壤中的长期积累[3]。TC在自然环境中的残留威胁着水生生态平衡，并加速了抗生素抗性的传播[4]。此外，TC可以通过食物链进入人体，可能破坏肠道菌群的平衡[4]，[5]。因此，寻找高效且实用的TC去除技术已成为环境领域的研究热点。

已经开发了几种水处理方法来去除抗生素污染物，包括吸附[6]，[7]、膜分离[8]，[9]、微生物降解[10]，[11]和高级氧化过程（AOP）[12]，[13]，[14]，[15]。其中，基于过氧化单硫酸盐（PMS）的AOP在水环境中对有机污染物的矿化表现出优异的性能[16]，[17]。PMS中的O^?离子的氧化电位为2.7 V（相对于NHE），而S^2?离子的氧化电位为2.5–3.1 V（相对于NHE）[18]，[19]。然而，生成的活性自由基容易与共存的天然有机物（NOM）和无机阴离子发生副反应，从而降低了抗生素污染物的矿化效率[20]。最近的研究表明，非自由基氧化途径（包括单线态氧¹O₂和电子转移过程（ETP）具有温和的氧化能力，优先攻击具有电子供体基团的污染物（如TC）[21]。这些优点使得非自由基氧化途径具有较高的氧化剂利用率和对底物干扰的强抵抗力[22]，[23]。例如，赵等人报道的锰氧化物/PMS体系通过掺杂调整后，能够在宽pH范围（3–8）和基质干扰下有效降解对羟基苯甲酸酯[23]。尽管有这些优点，非自由基氧化途径在抗生素矿化中的作用主要取决于催化剂的吸附性能和活化效率。催化剂优异的吸附能力使其表面能够富集抗生素，从而缩短了抗生素与非自由基物种之间的传质距离[24]。此外，催化剂对PMS的高活化效率确保了非自由基物种的持续生成，使得吸附的抗生素能够持续被氧化[16]，[25]。因此，设计结合了PMS高选择性活化和优异吸附性能的双功能催化剂对于通过非自由基氧化途径高效去除抗生素至关重要。

通过生物质炭化得到的生物炭是一种适合PMS活化的催化剂，因为它环保、经济可行且比表面积大[26]，[27]，[28]。然而，生物炭的化学惰性和较差的重复使用性限制了其在PMS活化中的催化活性[29]。向碳基质中掺杂非金属杂原子（如氮、硫、磷）可以显著增加活性位点的密度并引起电荷重分布，从而调整生物炭的固有活性[30]，[31]。例如，向生物炭中掺杂硫和氮可以形成噻吩硫和吡咯氮结构，这些结构在PMS活化过程中作为活性位点促进活性氧物种（ROS）的生成[32]。此外，非金属杂原子可以通过与相邻碳原子形成强共价键来增强碳框架，减少生物炭在长期催化过程中的结构塌陷[33]。这些优点使得掺杂非金属杂原子的生物炭成为PMS活化的理想催化剂。

绿豆作为一种常见的农作物，含有丰富的氮杂原子（来自蛋白质和氨基酸），这些杂原子在转化为生物炭后部分得以保留。此外，绿豆的纤维结构在炭化后也得以保留，使得所得生物炭具有较大的比表面积，提供了丰富的吸附位点并提高了传质效率。受这些优点的启发，我们尝试通过简单的炭化方法，使用绿豆和硫脲制备了具有层次状介孔结构的氮硫共掺杂生物炭（NSBC）。通过不同的表征分析系统研究了NSBC的形态和微观结构，并全面研究了关键环境因素对TC降解的影响。通过循环测试和在天然水中的TC降解实验评估了催化剂的稳定性和实际应用潜力。结合吸附动力学、等温实验、电子顺磁共振（EPR）分析、淬火实验和探针实验揭示了NSBC/PMS体系的TC吸附机制和非自由基氧化途径。本研究阐明了TC吸附和非自由基氧化之间的协同机制，为环境修复中去除持久性有机污染物提供了新的见解。

材料

所有试剂均未经额外纯化直接使用，其来源详见支持信息。

NSBC的制备

制备前，首先用去离子水冲洗绿豆，并在60°C下烘干。然后将干燥的材料粉碎并通过60目筛子筛选。接着，将1克绿豆与60毫升3 M H₂SO₄混合，在Teflon高压釜中于160°C下水热处理12小时。反应结束后，样品用去离子水反复冲洗。

NSBC的形态和微观结构

NSBC是通过简单的炭化方法使用绿豆和硫脲制备的。热重分析结果（图S1）显示，在600°C时绿豆完全炭化，质量在此温度后趋于稳定。扫描电子显微镜（SEM）图像（图1a和S2a）显示NSBC-0具有规则的球形颗粒，表面光滑，无明显孔结构。当加入少量硫脲后，NSBC-1的形态没有明显变化。

结论

总之，成功制备了具有层次状介孔结构和高比表面积的氮硫共掺杂生物炭NSBC，该生物炭由绿豆和硫脲制成。氮和硫的掺入有效调节了生物炭的电子结构，并富集了活性位点（吡咯氮和噻吩硫），从而促进了PMS的活化。¹O₂途径和ETP途径在NSBC-2激活的PMS体系中对于TC的去除起关键作用。

CRediT作者贡献声明

Xinding Lv：撰写——原始草稿，可视化，软件应用，方法学研究，资金获取，数据分析，概念化。Hui Cai：可视化，数据分析。Linjie Yuan：监督，数据分析。Shanxun Yang：软件应用，概念化。Xinman Tu：撰写——审稿与编辑，验证，监督，资源管理，项目协调，方法学研究，资金获取，数据分析。Jianping Zou：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：52400168和22276087）、江西省青年科学家和技术人员培养项目（编号：20244BCE52108）、南昌航空大学博士启动基金（编号：EA202402163）以及江西省持久性污染物预防控制与资源回收重点实验室（编号：2023SSY02061）的财政支持。我们感谢这些项目和研究平台的资助。