《Aggregate》：Highly Efficient Blue Electroluminescence Based on Pyrene-Imidazole With Donor–π–Acceptor Molecular Structure
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本研究通过精准的π桥工程与间位连接策略，成功设计合成了两种新型吡喃-咪唑（PyI）基D–π–A结构荧光材料p-PyI-PBO和m-PyI-PBO，系统探讨了其构效关系。研究发现，间位连接的m-PyI-PBO分子形成扭曲的V型构象，有效平衡了杂化局域与电荷转移（HLCT）激发态，从而实现了高效、高色纯度的深蓝色电致发光。基于m-PyI-PBO的非掺杂与掺杂器件分别实现了9.52%和13.22%的最大外量子效率（EQEmax），其中掺杂器件的色坐标（0.16, 0.06）接近欧洲广播联盟（EBU）蓝光标准，且效率滚降极低，展现出其在下一代OLED显示技术中的巨大应用潜力。
引言
有机发光二极管（OLED）因其优异的对比度、结构柔性和全彩显示潜力，在现代显示与固态照明领域占据重要地位。然而，作为RGB三原色之一的蓝光器件，其发展长期滞后于红光和绿光，主要归因于其宽带隙导致的载流子注入势垒高、电子-空穴传输不平衡等固有挑战。为实现高效率的蓝光发射，开发能够有效利用三重态激子的发光材料至关重要。目前，热活化延迟荧光（TADF）和杂化局域与电荷转移（HLCT）态是突破传统荧光材料25%激子利用率极限的两种主要策略。其中，HLCT态巧妙地结合了局域激发（LE）态的高辐射跃迁速率和电荷转移（CT）态促进反系间穿越（RISC）的优势，为开发高性能蓝光材料提供了独特路径。本研究的核心即是通过合理的分子设计，构建基于HLCT机制的高效蓝光发射体。
分子设计与合成
本研究选用具有扩展π电子离域、优异光电性能和良好热稳定性的芘作为供体核心，并将其与1,3-咪唑单元稠合，形成刚性平面的吡喃-咪唑（PyI）弱供体单元。另一方面，选择具有中等吸电子能力和高平面性的苯并噁唑（BO）作为受体。通过将对位和间位苯环作为π桥连接PyI供体与BO受体，成功合成了两种D–π–A型分子：p-PyI-PBO和m-PyI-PBO。合成路线通过高效的一锅法Debus缩合反应实现，产物经柱层析和梯度升华纯化，并通过核磁共振氢谱（1H NMR）、碳谱（13C NMR）、高分辨质谱（HRMS）以及单晶X射线衍射（XRD）进行了充分的结构表征。
热学与电化学性质
热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）表明，两种材料均具有出色的热稳定性。p-PyI-PBO和m-PyI-PBO的分解温度（Td，失重5%时）分别为397°C和389°C，熔点（Tm）分别为283°C和253°C。在测试温度范围内未观察到玻璃化转变温度（Tg），表明二者固态结构坚固，适用于真空蒸镀制备OLED器件。p-PyI-PBO略高的Td归因于其更延伸的π共轭框架增强了分子刚性。
循环伏安法（CV）测试显示二者均具有良好可逆的氧化还原行为。p-PyI-PBO的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占分子轨道（LUMO）能级分别为-5.13 eV和-1.73 eV，而m-PyI-PBO的对应能级为-5.10 eV和-1.50 eV。间位取代有效破坏了共轭，使m-PyI-PBO具有更宽的电化学带隙（Eg），达3.60 eV（p-PyI-PBO为3.40 eV），这有利于实现深蓝色发射。
理论计算分析
密度泛函理论（DFT）计算揭示了分子的几何与电子结构。在优化后的基态（S0）几何构型中，由于PyI单元与N1位苯环之间的空间位阻，两种分子均呈现出约76°的近乎正交的二面角，有效抑制了聚集态下的π-π堆积。p-PyI-PBO呈现出近似线性的“I型”构象，而m-PyI-PBO则因间位连接形成了明显扭曲的“V型”几何构型，其π共轭骨架扭转更大，平面性更低。0几何构型。(b) p-PyI-PBO和m-PyI-PBO的前线分子轨道分布。">
前线分子轨道（FMO）分布显示，p-PyI-PBO的HOMO主要定域在PyI基团和苯桥，并部分离域到苯并噁唑上；LUMO则主要集中在苯并噁唑和苯桥上。m-PyI-PBO的HOMO分布类似但未延伸至苯并噁唑基团，表明间位构造限制了共轭，导致其电子特性存在差异。自然跃迁轨道（NTO）分析进一步证实了两者均具有HLCT特征，但分布不同：p-PyI-PBO的空穴和电子密度沿分子长轴离域，表现出更强的LE特性；而m-PyI-PBO的空穴和电子分布空间分离更明显，显示出更强的CT贡献。m-PyI-PBO较小的振荡强度（f = 0.0590）也反映了其更强的CT特性和更小的单重态-三重态能隙（ΔEST），有利于RISC过程。自旋轨道耦合（SOC）计算表明，m-PyI-PBO的S1–T2跃迁具有较高的耦合值（0.1308 cm-1），增强了单重态-三重态耦合。
晶体结构与分子堆积
单晶XRD分析直观展示了分子的空间构型和堆积模式。两种分子均因PyI和N1取代苯基的空间位阻而呈现高度扭曲构型。p-PyI-PBO中，苯并噁唑与苯环的二面角约为12°，苯桥与PyI片段的扭转角约为26.45°。m-PyI-PBO的相应扭转角分别为3.75°和34.56°。PyI核心与相邻苯环的连接则存在约68.75°（p-型）和71.06°（m-型）的显著扭转。
分子堆积模式差异显著：p-PyI-PBO采用供体与受体头对尾的反平行堆积，π-π堆积距离为3.792 ?，并存在多种C–H···N和C–H···π相互作用，增强了结构刚性。m-PyI-PBO则采用头对头、尾对尾的交错平行排列，形成更紧凑的三维堆积，其间存在强C–H···π和短的C–H···O（2.578 ?）相互作用，有效限制了分子内旋转和振动，增强了晶体密度，有助于抑制非辐射衰变并可能促进RISC。这种V型构象和紧凑堆积是m-PyI-PBO实现蓝移发射和高色纯度的重要原因。
光物理性质
紫外-可见吸收和光致发光（PL）光谱研究表明，m-PyI-PBO的吸收和发射光谱均相对于p-PyI-PBO发生蓝移。在THF溶液中，m-PyI-PBO的PL峰位于412 nm，而p-PyI-PBO在454 nm。在薄膜中，发射峰分别位于444 nm和519 nm，m-PyI-PBO的蓝移归因于间位连接缩短了有效共轭长度并降低了分子平面性。将分子掺杂到5%的CBP主体中后，发射光谱进一步蓝移，表明主体基质有效减轻了分子间相互作用。
溶剂化变色分析表明，随着溶剂极性增加，两种发射体的PL光谱均发生显著红移和展宽，LE态的振动精细结构消失，表明CT态贡献增强。根据Lippert-Mataga模型计算得到的激发态偶极矩（μe）处于典型LE态（≤8 D）和CT态（≥23 D）之间，证实了S1态具有HLCT特征。瞬态PL衰减测量显示均为纳秒级单指数衰减，无延迟荧光成分。p-PyI-PBO和m-PyI-PBO在THF溶液中的PL量子产率（PLQY）分别为76.60%和63.81%，在薄膜中分别提升至87.38%和66.25%。计算得到的辐射跃迁速率（kr）分别为1.5 × 108s-1和1.0 × 108s-1。77 K下的荧光和磷光光谱测得p-PyI-PBO的S1/T1能级为2.84/2.20 eV，m-PyI-PBO为3.16/2.25 eV，二者ΔEST（0.64 eV和0.91 eV）均过大，无法支持有效的TADF过程，排除了TADF机制。飞秒瞬态吸收（fs-TA）光谱进一步揭示了m-PyI-PBO在溶液中的超快光物理动力学，观测到的快（8.97 ps）和慢（4.09 ns）两个衰减组分，分别归因于高阶激发态的快速弛豫和荧光寿命。
电致发光性能
基于其更平衡的HLCT特性、更高的色纯度及优异稳定性，m-PyI-PBO被选用于器件制备。非掺杂器件结构为：ITO/HAT-CN/TAPC/TCTA/m-PyI-PBO/TPBi/LiF/Al。
该非掺杂器件在448 nm处呈现清晰的蓝色电致发光（EL），CIE色坐标为（0.15, 0.13），半高宽（FWHM）为61 nm，启亮电压低至3.0 V。器件展现出优异的性能：最大电流效率（CE）为10.76 cd A-1，最大功率效率（PE）为9.06 lm W-1，最大亮度达33,672 cd m-2，最大外量子效率（EQEmax）高达9.52%。在1000 cd m-2亮度下，EQE仍保持9.19%，效率滚降仅为3.36%，展现出卓越的操作稳定性。
为进一步探索其性能，制备了以CBP为主体、掺杂30 wt% m-PyI-PBO的器件。该掺杂器件启亮电压为3.3 V，EL峰位于424 nm，FWHM为58 nm，CIE坐标为（0.16, 0.06），非常接近EBU蓝光标准（0.15, 0.06）。其EQEmax进一步提升至13.22%。假设光取出效率（ηout）为22%，计算得到非掺杂和掺杂器件的激子利用率（EUE）分别为57.48%和79.72%，显著超过了传统荧光OLED 25%的理论极限，表明其通过HLCT机制有效利用了三重态激子。y坐标关系图（CIEx≤ 0.16）。">
此外，偏振角依赖PL测量显示m-PyI-PBO掺杂膜的水平偶极比率（Θ//）高达约79%，高于各向同性发射体66.7%的理论值，有利于提高光取出效率。空间电荷限制电流（SCLC）模型拟合得到m-PyI-PBO的空穴和电子迁移率分别为2.1 × 10-5cm2V-1s-1和1.1 × 10-6cm2V-1s-1，证实了其双极性传输特性，有助于实现平衡的激子复合。
结论
总而言之，本研究通过合理的分子设计，成功合成了p-PyI-PBO和m-PyI-PBO两种新型D–π–A荧光材料。对位连接的p-PyI-PBO具有线性I型构象和增强的LE特性，发出绿光。而间位连接的m-PyI-PBO则形成扭曲的V型几何结构，增强了CT贡献，打断了长程共轭，平衡了HLCT态，从而实现了高效的深蓝色发射。两种化合物均表现出优异的综合性能。特别是m-PyI-PBO，凭借其扭曲构象、致密堆积和强分子间作用，实现了蓝移发射和高色纯度。基于m-PyI-PBO的非掺杂蓝光OLED实现了9.52%的EQEmax和极低的效率滚降；掺杂器件则实现了424 nm的深蓝发射，CIE坐标（0.16, 0.06）接近EBU标准，EQEmax达13.22%，EUE高达79.72%。这些结果证明，通过引入苯π桥并结合间位取代策略，可以有效调控HLCT态，实现高性能蓝光发射。该策略不仅提供了高色纯度和低效率滚降，也为下一代蓝光OLED技术的发展提供了新思路。
