推挽桥连二苯乙烯作为小分子溶剂化显色聚集诱导发光体：设计与激发态失活动力学

《Aggregate》：Push–Pull Bridged Stilbenes as Small Solvatochromic Aggregation-Induced Emission Luminogen: Design and Excited-state Deactivation Dynamics

本文报道了一种经最小化修饰的桥连二苯乙烯基聚集诱导发光体（AIEgen）——4?二丙基氨基?4’?氰基桥连二苯乙烯（DpCBS[7]），该分子在可见光区兼具荧光溶剂化显色性与高效的聚集诱导发光（AIE）特性。其在宽极性范围的溶液中均呈现低量子产率（Φfl= 0.01–0.04），而在固态下发光效率显著提升（Φfl= 0.70）。通过飞秒瞬态吸收光谱与温度依赖实验，揭示了其激发态非辐射失活动力学受前置因子主导，且激活能（ΔEa）对溶剂极性无明显依赖，为设计极性不敏感的小平面型AIEgen提供了关键机制见解。

　　

引言：小平面型AIEgen的追求与挑战

自2001年聚集诱导发光（AIE）概念提出以来，各类AIE发光体（AIEgen）被相继开发，并广泛应用于化学传感、生物成像及有机发光二极管等领域。然而，典型的AIEgen如四苯乙烯（TPE）具有较大的螺旋桨状分子结构，其溶解性差、对分析物亲和力低，且易对被测体系产生干扰。因此，开发体积更小、平面性更高的小分子AIEgen成为迫切需求。二苯乙烯（stilbene）结构简单、平面性好，被认为是潜在的最小AIEgen候选者，但其发光通常限于紫外区，且存在顺?反光异构化问题。为此，唐本忠团队通过在二苯乙烯的C=C键上引入两个苯环，构建了TPE，从而抑制异构化并实现固态下的可见光发射。为了进一步减小分子体积，研究者曾开发桥连二苯乙烯BPST[7]，但其仍包含三个苯环，部分发光仍在紫外区。理想的AIEgen应避免引入芳香取代基，以确保在可见光区发光。

分子设计：推挽桥连二苯乙烯DpCBS[7]的构建

本研究设计并合成了一类推挽桥连二苯乙烯，以二烷基氨基作为给体（D）、氰基作为受体（A），构建了D?A型分子。其中，4?(N,N?二丙基氨基)?4’?氰基桥连二苯乙烯（DpCBS[7]）通过七步反应高效合成。其分子结构仅含两个苯环，是目前最小、最平面的AIEgen之一。与传统的推挽型AIEgen不同，DpCBS[7]在从非极性正己烷到极性二甲基亚砜的宽极性范围内均表现出荧光溶剂化显色性，同时保持低溶液量子产率（Φ_fl< 0.04）和高固态发光效率（Φ_fl= 0.70）。

稳态光谱性质：溶剂化显色与AIE特性

DpCBS[7]的最大吸收波长（λ_abs）约为380 nm，荧光最大波长（λ_fl）随溶剂极性增加从447 nm（正己烷）红移至547 nm（DMSO），表现出显著的溶剂化显色性。其溶液量子产率在所有溶剂中均低于0.04，而固态量子产率达0.70，明显高于TPE（0.40）。通过Lippert?Mataga作图计算得到激发态与基态偶极矩变化（Δμ）约为15.7 D，证实了分子内电荷转移态的形成。对比类似物DpCS（未桥连）和DpCBS[6]（六元桥连），DpCBS[7]独特的七元桥连结构使其在保持平面性的同时，具备更灵活的构象变化能力，从而在宽极性范围内维持低发光效率。

粘度敏感性：微环境响应的双重特性

AIEgen通常具有粘度响应发光特性。为考察DpCBS[7]在不同极性环境下的粘度响应，研究团队在甲醇/甘油（高极性）、液体石蜡/甲苯（低极性）以及聚乙二醇/甲苯（中极性）混合溶剂体系中测试其荧光行为。在高极性甲醇/甘油体系中，量子产率随甘油比例增加而上升至0.16；在低极性液体石蜡/甲苯体系中，量子产率亦可达0.06。这些结果表明，DpCBS[7]在宽极性范围内均能对微环境粘度变化产生灵敏的荧光响应，其强度变化符合F?rster?Hoffmann方程。在乙腈/水混合溶剂中，当水体积分数达到0.80时，DpCBS[7]表现出明显的聚集诱导发光（Φ_aggre.= 0.20）。这种双重敏感性使其能够同时反映微环境的极性与刚性变化。

激发态动力学：飞秒瞬态吸收光谱揭示非辐射衰减

为探究DpCBS[7]溶液中的光物理过程，研究采用飞秒瞬态吸收光谱（fs?TAS）直接观测其激发态瞬态物种。在甲苯和乙腈中，DpCBS[7]的瞬态吸收光谱显示受激发射带与稳态荧光峰位一致，并观察到激发态吸收带。通过全局分析，将动力学过程拟合为两个寿命组分：τ₁（亚皮秒级）归属为振动弛豫，τ₂归属为S₁→S₀的内转换过程。在甲苯和乙腈中，τ₂分别为21 ps和56 ps，对应的非辐射衰减速率常数k_nr分别为4.76×10¹⁰s^?1和1.79×10¹⁰s^?1，与经典AIEgen如TPE的k_nr相当，表明其溶液中的超快非辐射衰减是导致低量子产率的主要原因。

Arrhenius分析：激活能与前置因子的角色

通过温度依赖的fs?TAS实验，研究者获取了不同温度下DpCBS[7]在甲苯和乙腈中的非辐射衰减速率常数，并基于Arrhenius方程计算了激活能（ΔE_a）。结果显示，DpCBS[7]在甲苯和乙腈中的ΔE_a分别为9.90 kJ/mol和12.8 kJ/mol，差异较小且未表现出明显的溶剂极性依赖性。这意味着其S₁态势能面形状随溶剂极性变化保持相对稳定，圆锥交叉的可及性不受极性显著调制。然而，前置因子A在甲苯和乙腈中分别为2.67×10¹²s^?1和3.47×10¹²s^?1，数值相近且处于高位，表明DpCBS[7]的非辐射衰减过程主要由高频率的穿越尝试主导，而非激活能的变化。这一发现突出了通过结构调整调控分布函数作为控制AIE特性的关键策略。

量子化学计算：桥连结构对非辐射路径的引导

为进一步从理论上阐释DpCBS[7]与类似物的非辐射衰减差异，研究团队采用混合参考自旋翻转时间依赖密度泛函理论计算了相关势能面。结果显示，DpCBS[7]的S₁态势能面上存在一个过渡态，其能量仅比S₁最小值高5.8 kJ/mol，随后经过一个中间体到达圆锥交叉。而DpCBS[6]的圆锥交叉能量比S₁最小值高55 kJ/mol，较高的能垒阻碍了非辐射衰减，因此其在溶液中保持高量子产率。结构分析表明，DpCBS[7]的七元桥连结构在Franck?Condon点至S₁最小值的弛豫过程中即已引导分子发生明显的二面角变化，为后续通往圆锥交叉的构象演化提供了“惯性”方向。相比之下，未桥连的DpCS在初始弛豫中结构变化很小，需要克服更高的能垒才能到达圆锥交叉。桥连结构从而起到了预组织作用，平滑了非辐射衰减路径。

固态荧光：单分子发射主导的高效发光

DpCBS[7]在固态下表现出高达0.70的量子产率，超越了许多经典AIEgen。通过制备两种单晶（DpCBS[7]?A与DpCBS[7]?B），研究者发现其固态吸收与荧光光谱与溶液谱高度相似，且荧光衰减呈单指数形式，这些都是单体发射的典型特征。晶体结构分析显示，分子采取锯齿状或堆叠排列，但相邻分子间偶极矩取向近乎正交，π?π堆叠距离较大（约3.5 ?），有效抑制了分子间电子耦合与非辐射能量转移。低温荧光光谱在78 K下显示出清晰的振动精细结构，进一步证实了发射来源于单分子而非激基缔合物或聚集态。与之对比，DpCS在固态下表现出H?聚集行为，其吸收蓝移、发射红移，且低温光谱呈现多峰特征，表明存在聚集态发射。DpCBS[7]通过桥连结构引入的空间位阻与独特的分子堆积，实现了固态下的高效单体发光。

结论与展望

本研究成功开发了一种新型功能性AIEgen——DpCBS[7]，其巧妙地将荧光溶剂化显色性与聚集诱导发光特性整合于一个小平面分子骨架中。该分子在宽极性范围内保持低溶液量子产率，同时在固态和粘稠环境中发出高效荧光，突破了传统推挽型AIEgen仅能在窄极性窗口工作的限制。机制研究表明，其非辐射衰减过程的激活能对溶剂极性不敏感，而高前置因子是维持其极性不敏感AIE行为的关键。量子化学计算揭示了七元桥连结构在引导分子构象朝向圆锥交叉演化中的重要作用。固态发光分析证实其高量子产率源于单体发射，分子间相互作用被有效抑制。这些发现为设计下一代小体积、高平面性、极性不敏感的AIEgen提供了重要的分子设计原则与机制理解，有望推动其在生物成像、传感等领域的更广泛应用。