银纳米颗粒在海水中的生态毒性：暴露程度与海水质量标准之间的全球差距

《Marine Environmental Research》：Ecotoxicity of Silver Nanoparticles in Marine Waters: Global Gap Between Exposure and Seawater Quality Criteria

银纳米颗粒（Ag NPs）的海洋毒性评估及区域性水质标准推导。研究通过急性与慢性毒性测试，分析四种海洋生物对Ag NPs的敏感性，结合SSD和SSR方法制定中国及多国海域的短期（14.5-24.3 μg/L）和长期（1.59-2.36 μg/L）水质标准，揭示毒性阈值区域差异，为海洋纳米污染监管提供科学依据。

　　

李青伟|张恒|蒲新明|刘大森|李进|罗曼娜·曼祖尔|潘金芬

摘要：

银纳米颗粒（Ag NPs）在众多行业中得到广泛应用，但由于其生物毒性和潜在的生态风险，尤其是对海洋环境的影响，引发了人们的担忧。尽管环境暴露日益增加，但针对Ag NPs的海水质量标准（WQC）仍然不完善。本研究对四种具有代表性的海洋物种——普通小球藻（Chlorella vulgaris）、黄绿藻（Isochrysis galbana）、褶皱臂尾藻（Brachionus plicatilis）和日本虎虾（Tigriopus japonicus）进行了急性和慢性毒性测试，以评估Ag NPs的毒性并生成额外的毒性数据。此外，还汇编了涵盖22个科和10个海洋门的32项急性毒性和11项慢性毒性记录，并按地理区域进行了分类。通过使用物种敏感性分布（SSD）和物种敏感性排名（SSR）方法，为中国、美国、欧盟、澳大利亚、新西兰和加拿大制定了特定区域的短期（SWQC）和长期（LWQC）海水质量标准。测试物种的毒性值（LC₅₀/EC₅₀）范围在0.82至6.765 mg/L之间，其中黄绿藻对Ag NPs的抵抗力最强，而普通小球藻最为敏感。所得的SWQC和LWQC值分别为14.5至24.3 μg/L和1.59至2.36 μg/L，显示出显著的地域差异。风险商数（RQ）分析揭示了中国境内Ag NPs生态风险的空间差异，胶州湾和黄河口的风险较低，而莱州湾则没有显著风险。这些结果强调了基于当地物种敏感性制定特定区域海水质量标准的重要性。本研究为制定针对Ag NP污染的监管框架提供了科学依据，并支持了保护海洋生态系统的努力。

引言

尽管在过去二三十年中，新型纳米材料及其应用取得了显著发展，但纳米技术仍是一个充满创新活力的领域，新的应用不断涌现。全球纳米材料市场从2000年的约10万至15万吨增长到2020年的超过160万吨（Keller等人，2023年）。然而，这种快速的发展也引发了严重的环境问题。研究纳米材料环境影响的研究人员面临的关键问题包括：这些材料如何与环境介质和生物体相互作用，以及它们引发生态风险的关键阈值是什么？

根据Nanodatabase（www.nanodb.dk）的数据，2024年注册了4882种含有Ag NPs的商业产品。由于其独特的性能，Ag NPs被广泛应用于生物医学（Neetika等人，2023年）、工程（Wang等人，2024年）、食品（Sharma等人，2022年）、化妆品、传感和能源领域。全球银纳米颗粒的年产量估计为500吨（van Aerle等人，2013年），其中每年有超过60吨排放到水环境中（Handy等人，2012年）。银氧化物的年产量目前已达到800吨（Pulit-Prociak和Banach，2016年）。先前的研究表明，地表水中的银氧化物浓度范围为40至320 ng/L（Blaser等人，2008年）。此外，有研究报道银纳米颗粒现已在自然降水和地表水中广泛存在（Azimzada等人，2021年）。近年来，在中国莱州湾附近海域，测得的银纳米颗粒平均浓度达到了1.27 × 10⁷颗粒/L（2.30 × 10^-2 μg/L，表S15），而在黄河口的浓度为7.56 × 10⁷颗粒/L（1.26 × 10^-1 μg/L，表S15）（Li等人，2023年）。

越来越多的证据表明，Ag NPs对多个海洋营养级具有毒性作用。研究表明，它们会影响不同营养级的海洋生物，包括牡蛎（Saccostrea glomerata）（Carrazco-Quevedo等人，2019年）、海洋贻贝（Mytilus galloprovincialis）（Ale等人，2019年）、马尼拉蛤（Ruditapes philippinarum）（Volland等人，2018年）以及微藻（Chlorella属）（Tayemeh等人，2020年）。Ag NPs还可能导致许多其他生物出现氧化应激、基因毒性及行为异常等毒性效应。Ale等人（2019年）报告称，在高浓度（10 μg/L）下，Mytilus galloprovincialis积累的PVP-Ag NPs（聚维吡咯烷酮包覆的银纳米颗粒，粒径20–40 nm）比在低浓度（1 μg/L）时更多。Duroudier等人（2019年）也发现了这一趋势，并指出Mytilus galloprovincialis体内Ag NPs的积累部位随浓度而变化。Sfriso等人（2019年）发现，柠檬酸包覆的银纳米颗粒（Cit-Ag NPs）会损害Ulva rigida的叶绿体，抑制初级生产力，促进中性脂质积累并引发氧化应激。Lee等人（2019年）观察到，柠檬酸包覆的银纳米颗粒显著降低了斑马鱼胚胎的存活率、体长以及钾/钠离子浓度（K⁺/Na⁺）和酸分泌。

值得注意的是，Ag NPs的毒性机制与Ag⁺不同。Ag NPs通常表现出“特洛伊木马”效应，即颗粒进入细胞后释放出Ag⁺，从而引发与离子银不同的毒性反应（Bermejo-Nogales等人，2016年）。因此，不应直接将银离子的水质标准（WQC）应用于Ag NPs。这与加拿大在《加拿大保护水生生物的水质指南：银》中的建议一致，该指南明确指出不应将Ag⁺的水质标准用于Ag NPs的管理（CCME，2015年）。因此，迫切需要根据Ag NPs的独特毒性和环境行为制定专门的海水质量标准。

海水质量标准是调节污染物和保护海洋生态系统的重要工具。这些标准通常分为急性和慢性毒性阈值，用于制定环境排放限制和生态风险评估。尽管全球对此越来越关注，但针对纳米材料（尤其是Ag NPs）的水质标准仍然不完善，特别是在海洋环境中。虽然某些地区的淡水系统已取得进展，但全球范围内仍缺乏针对纳米材料的海洋特定标准。这种监管滞后给管理沿海水域中Ag NPs的生态风险带来了严重挑战。

为填补这一空白，本研究采用了在生态风险评估中广泛接受的物种敏感性分布（SSD）和物种敏感性排名（SSR）方法，来制定Ag NPs的水质标准。科学严谨的水质标准（WQC）的制定依赖于考虑物种对污染物敏感性的定量方法。其中，物种敏感性分布（SSD）方法已成为生态风险评估的基石。该方法由荷兰和美国研究人员在20世纪70年代开发（Kooijman，1987年），通过统计模型模拟多种物种的毒性阈值（如LC₅₀或EC₅₀值）分布，以估算保护浓度（例如5%物种的毒性浓度HC₅）。由于其生态系统相关性和统计严谨性，SSD已成为澳大利亚和新西兰（Warne，2001年）、欧盟（WFD，2011年）、加拿大（CCME，2015a）和中国（MEE，2022年）等国家的WQC制定主流方法。作为SSD的补充，美国环境保护署认可的物种敏感性排名（SSR）方法利用属级毒性数据来制定急性和慢性标准，即使在数据集有限的情况下也能进行WQC估算。本研究同时采用了SSD和SSR方法，以提高区域适用性和方法论的稳健性，特别是在银纳米颗粒（Ag NP）风险评估方面，因为其毒性机制和物种反应可能存在很大差异。

毒性数据来自对四种代表性海洋物种——普通小球藻（Chlorella vulgaris）、黄绿藻（Isochrysis galbana）、褶皱臂尾藻（Brachionus plicatilis和日本虎虾（Tigriopus japonicus）的原始急性和慢性毒性测试，以及大量现有文献的回顾。根据《海洋生物水质标准制定技术指南》（MEE，2022年），分析数据以制定中国海域的短期（SWQC）和长期（LWQC）海水质量标准。对于美国、欧盟、澳大利亚、新西兰和加拿大等其他地区，WQC的制定遵循各自国家或地区现行的监管或科学方法。虽然本研究主要关注中国沿海水域，但纳入其他地区的初步WQC估计值有助于跨区域比较，并突出物种敏感性和监管严格性的差异。这些发现为制定针对Ag NPs的特定区域WQC提供了急需的科学支持，也为未来针对海洋纳米材料污染的监管发展提供了基础参考。

数据收集与筛选

Ag NPs的数据收集与筛选

通过综合文献回顾，从多个数据库中收集了关于银纳米颗粒（Ag NPs）在海洋环境中的毒性的信息，包括ECOTOX（https://cfpub.epa.gov/ecotox/）、中国知识网（CNKI，https://www.cnki.net/）、Web of Science（https://www.webofscience.com/）和Google Scholar（https://scholar.google.com/）。文献搜索使用了以下布尔逻辑：("silver nanoparticles" OR "nano silver" OR "Ag NPs") AND "marine organisms" AND

Ag纳米颗粒（Ag NPs）的特性

透射电子显微镜（TEM）分析显示，Ag NPs的平均直径为20.02 ± 0.20 nm（图1）。其流体力学直径为13.96 ± 3.03 nm，ζ电位为30.37 ± 3.51 mV，表明具有良好的胶体稳定性。在1 mg/L和10 mg/L的标称浓度下，测得的银含量分别为5.3%和3.8%，这代表了通过超滤后ICP-MS测得的从Ag NPs中释放的溶解Ag⁺的比例。

Ag NPs的急性和慢性毒性数据

共收集了32项急性毒性和11项慢性毒性数据

结论

本研究首次全面且地区性地制定了银纳米颗粒（Ag NPs）的海水质量标准（WQC），结合了中国代表性海洋物种的原始毒性数据和全球范围内的数据集。通过应用物种敏感性分布（SSD）和物种敏感性排名（SSR）方法，我们为中国制定了科学依据的短期（SWQC）和长期（LWQC）标准，同时生成了初步的

CRediT作者贡献声明

张恒：撰写——初稿、方法论、数据整理。李青伟：撰写——初稿、方法论、数据整理。蒲新明：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、方法论。李进：撰写——审稿与编辑。刘大森：撰写——初稿。潘金芬：撰写——审稿与编辑、监督、方法论。罗曼娜·曼祖尔：撰写——初稿

未引用参考文献

ANZECC，2000；Cao等人，2023；Choi和Hu，2008；Heijerick和Carey，2017；Li等人，2026；Liu等人，2023；Ivask等人，2014。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（项目编号：2023YFE0113104）和中国国家留学基金委（CSC）的支持。