大型城市河流中硫酸盐的来源识别及沿海输出：来自硫同位素和反演模型的见解

《Marine Pollution Bulletin》：Source identification and coastal export of sulfate in a megacity river: Insights from sulfur isotopes and inverse model

硫酸盐浓度与同位素δ3?SO?在永定河干支流呈现显著空间异质性，上游自然风化贡献61%，下游人为输入占75%其中污水占41%，工业占33%。基于蒙特卡洛逆模型与多参数耦合分析，建立了水文学-负荷-氧化还原（H-L-R）协同调控框架，揭示人类活动通过水库调度加剧硫化物氧化还原循环，年硫输出通量达2.31×10?? Tmol·yr?1

　　

刘学辉|韩桂林|刘金科|任杰|高曦|王迪

中国地质大学（北京）地球科学研究院地球微生物学与环境变化国家重点实验室，北京，100083，中国

摘要

通过大城市的河流，过量的硫酸盐（SO₄^2?）流入边缘海域，对边缘海域的生态环境构成了严重威胁。追踪和量化硫酸盐的来源对于维持海洋生态系统的健康和稳定至关重要。本研究报道了永定河（一条典型的流入中国北部海域的大城市河流）中的硫酸盐浓度和δ³⁴S_SO4值。硫酸盐浓度平均为147 mg·L^?1，δ³⁴S_SO4值介于+5.85‰至+14.99‰之间。基于水化学指标和离子比值，确定了六个潜在的硫酸盐来源（农业、污水、工业、降水、蒸发岩和硫化物氧化）。应用了一个结合δ³⁴S_SO4和离子比值的蒙特卡洛逆向模型来量化各来源的贡献。结果显示，自然风化作用（61%）在上游占主导地位，而人为输入（75%）在下游增加，其中污水和工业来源分别贡献了41%和33%。在水库附近，硫化物氧化作用加剧，这可能是由于水文调节作用导致的。总硫酸盐通量沿河流方向增加，估计每年有2.31 × 10^?4 Tmol流入渤海。超过70%的硫酸盐来自人为来源，这突显了人类活动在破坏边缘海域硫循环中的关键作用。本研究提出了一个水文-负荷-氧化还原（H-L-R）框架，以强调多因素协调在污染控制和陆海一体化流域管理中的重要性。该研究表明，逆向模型在复杂的人类主导系统中具有广泛应用前景，为加强边缘海域污染物的追踪和风险评估提供了一种可行的方法。

引言

河流是连接陆地和海洋生态系统的重要通道，在全球地球化学循环中起着核心作用（Li等人，2014年）。作为河流溶解负荷的主要成分，硫酸盐（SO₄^2?）在硫循环中起着关键作用，促进了硫从陆地向海洋的输送（Yuan和Mayer，2012年）。河流中的硫酸盐主要来源于硫酸盐矿物（如石膏）的溶解、硫化物矿物（如黄铁矿）的氧化以及各种人为输入（如农业、工业、污水）（ódri等人，2022年；Relph等人，2021年）。随着全球城市化的快速发展，人为活动导致河流系统中的硫酸盐负荷显著增加（Rosburg等人，2017年）。这些河流将高浓度的硫酸盐快速输送到下游。在陆海过渡带，如渤海这样的半封闭边缘海域由于水动力交换受限和水体停留时间较长，对外来溶质的输入特别敏感。在这种水动力条件下，持续的硫酸盐输入会在河口和近岸地区积累（Li等人，2021年），从而大大增强了其潜在的生物地球化学影响和相关生态风险。

重要的是，增加的硫酸盐输入并不会简单地沿河流保守地向下传输，而可能在河流和河口系统中发生快速的内部转化。当水柱分层且底层水变得缺氧或亚缺氧时，外源硫酸盐（SO₄^2?）成为硫酸盐还原菌（SRB）的主要电子受体，触发微生物的硫酸盐还原反应。这一过程在富含有机物的还原环境中可以在相对较短的时间内（几天到几周）发生，导致沉积物和底层水中硫酸盐的显著消耗以及硫化氢（H₂S）的产生（J?ntti等人，2021年）。在微生物硫酸盐还原过程中，较轻的硫同位素（³²S）优先被还原，使得剩余硫酸盐中的³⁴S富集，从而改变硫的同位素组成。自然界中这种过程产生的硫同位素分馏通常小于46%（Brunner和Bernasconi，2005年）。生成的H₂S是一种高毒性的化学物质，可能导致底栖生物大量死亡，破坏生态系统功能，并引发一系列地球化学反馈，包括沉积物再矿化、碱度下降以及溶解金属的释放（Kanaya等人，2016年）。尽管在特定条件下硫酸盐也可以通过生物吸收或矿物沉淀被去除，但在河流和河口系统中，微生物硫酸盐还原通常是最快速且同位素效应最显著的内部汇（Luek等人，2017年）。因此，在河流中硫酸盐负荷持续增加和内部转化过程快速发生的背景下，准确识别河流硫酸盐的来源并控制其输入对于保护沿海和海洋生态系统的健康至关重要。

大城市集中了大量人口和高度密集的经济活动（Lewis和Maslin，2015年）。流经这些城市区域的大城市河流不仅接收大量污染物排放，还受到复杂的人为调控，包括水库运营、跨流域水资源调配和再生水的补充（Yeh和Chen，2019年）。由于污染源的多样性和迁移路径的复杂性，仅基于溶解浓度或离子比值来追踪硫酸盐来源存在很大不确定性（Krouse和Mayer，2000年；Liu等人，2023a；Yan等人，2021年）。稳定的硫同位素（δ³⁴S）已成为硫循环研究中的重要示踪剂，因为它们在水传输过程中表现出相对保守的地球化学行为，并且与不同来源有独特的同位素特征（例如，蒸发岩溶解：+10‰至+35‰；硫化物氧化：?25‰至0‰；农业输入：0‰至+10‰；生活污水：+2‰至+12.5‰）（Feng等人，2017年；Liu等人，2023b；Turchyn等人，2013年）。在潜在来源众多的复杂环境中，单一同位素方法的定量分辨率有限。尽管在贝叶斯混合模型中结合δ³⁴S和δ¹⁸O可以提高来源区分度，但这些方法依赖于明确且稳定的端元特征，而这在受到强烈人为干扰的大城市河流中往往缺乏（Saka等人，2024年；Samborska-Goik和Bottrell，2025年）。因此，本研究采用了一种逆向框架，概率性地考虑了端元的不确定性和变异性（Liu和Han，2021年）。采用多示踪剂方法，结合δ³⁴S和水化学离子比值，通过同位素身份特征和离子化学标签共同提高了混合硫酸盐来源的区分度（Torres等人，2016年）。

永定河（YDR）是一条流经北京和天津两大城市并最终注入渤海的主要河流，该地区人口密集（北京：2100万，天津：1300万），受到工业、农业和生活污水排放的严重影响（Zhang等人，2023年）。长期的水库调节和生态补水不断动态地改变了硫酸盐的输入结构和循环路径，改变了水动力条件，扰动了沉积物，并引发了还原硫的再氧化（Du等人，2023年；Mojarrad等人，2019年；Zhai等人，2022年）。此外，作为注入渤海的主要河流，其硫酸盐输出流量对近岸水质和沿海硫循环具有区域性的影响，反映了典型的陆海相互作用特征。以往的研究主要集中在水文学、氮输入和金属动态方面（Gao等人，2024年）。相比之下，目前仍缺乏对这一流域中人类活动对硫酸盐循环定量贡献的系统理解，特别是对下游海水流入流量的影响以及边缘海域的环境效应仍不清楚。本研究聚焦于永定河，旨在（1）描述雨季硫酸盐浓度和δ³⁴S_SO4的空间分布特征，（2）量化地质来源和人为来源的相对贡献，（3）量化不同来源的硫酸盐输出流量及其对边缘海域生态过程的影响，（4）构建一个大城市硫循环模型，为边缘海域的污染控制提供建议。本研究不仅为上游污染控制和生态补水管理提供了科学依据，还加深了对陆基硫通量向边缘海域传输机制的理解，为评估近岸水域的污染风险和硫循环响应提供了关键参考。

研究区域

研究区域

永定河流域是中国北部七个主要河流系统之一，流域面积约为4.7 × 10⁴ km²。该河流起源于山西省，在河北省怀来县桑干河和洋河汇合后形成永定河。它向东流经北京市和天津市，最终注入渤海（Du等人，2023年）。永定河流域的气候为温带大陆性季风气候，年降水量为401–600毫米

物理化学参数特征

先前的研究已经报道了永定河的水化学特征（Ren等人，2023年），相关参数列于表1中。永定河主要为SO₄^2?·Cl^?-Na⁺类型的水化学类型，HCO₃^?和NO₃^?的比例较低。总溶解固体（TDS）平均值为571 mg/L，远高于全球平均值100 mg/L（Gaillardet等人，1999年）。整体pH值呈弱碱性（7.58–8.89，平均8.16），但下游（平均7.70）相对于上游（平均8.43）有所下降。电导率

河流硫酸盐的控制因素

河流中溶解硫酸盐的浓度和组成受到多种自然和人为因素的共同影响。上述结果表明，在永定河的雨季，上游和下游河段的硫酸盐浓度和δ³⁴S_SO4值存在显著的空间异质性，表明不同的河段可能受到不同的地球化学过程和外源输入机制的控制

结论

本研究采用逆向模型结合硫同位素和水化学指标，研究了永定河（一个具有代表性的大城市河流系统）中硫酸盐（SO₄^2?）的特征。结果表明，硫酸盐组成的空间异质性明显，这是由自然风化和强烈人为活动的共同影响所致。虽然岩石风化作用在上游河流中主导了硫酸盐的输入，但人为来源（特别是生活污水和工业

CRediT作者贡献声明

刘学辉：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，软件应用，方法学研究，概念构建。韩桂林：监督，资源协调，项目管理，资金获取，概念构建。刘金科：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，软件应用，数据管理。任杰：撰写 – 审稿与编辑。高曦：数据调查。王迪：撰写 – 审稿与编辑。

资助

本研究得到了“深时数字地球”科学技术领军人才团队的支持，该团队隶属于中央高校深时数字地球前沿科学中心，由中国地质大学（北京）资助（中央高校基本科研业务费；项目编号：2652023001）。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者衷心感谢贵州大学的曾杰博士在野外采样方面的帮助；以及中国科学院地理科学与自然资源研究所的张倩博士在实验室分析方面的支持。