《Materials Chemistry and Physics》：An Axially Directed Cobalt-phthalocyanine Covalent Organic Polymer as Support- & Pyrolysis-Free Bifunctional Catalyst for Oxygen Reduction and Oxygen Evolution Reactions
编辑推荐：
钴酞菁基共价有机聚合物通过轴向配位策略抑制分子聚集，制备出高效双功能氧电催化剂CoPc–PPA–HI。其在碱性介质中ORR/OER过电位差仅0.73 V，作为锌空气电池空气电极在2 mA cm-2电流密度下电压效率达0.86 V，循环800次后效率保持57%，显著优于Pt/C@RuO2商用催化剂。研究建立了分子工程法调控多孔金属有机框架电催化性能的新策略。
赵松林|陈福山|严振中|任世斌|沈茂|张杰|刘伟军
中国浙江省台州市台州大学药学与化学工程学院，邮编318000
摘要
金属酞菁（MPcs）作为分子构建块，当被引入到共价有机聚合物（COPs）中时，是构建明确的M-Nx-C催化结构的理想选择。它们结构稳定的金属-氮配位能力使得活性位点可以精确调控；然而，MPc单元之间的强π-π堆积往往会影响所得材料的催化性能。为了解决这一限制，我们开发了一种轴向配位策略来抑制分子聚集。以钴(II)四(氨基)酞菁（TAPcCo）和邻苯二甲醛（PPA）分别作为构建块和连接剂，并引入烷基咪唑轴向配体2-十七基咪唑（HI）在缩合过程中与TAPcCo中的钴(II)中心进行配位，合成了基于CoPc的COP（CoPc–PPA–HI）。优化后的CoPc–PPA–HI具有明确的线性形态，可作为高效的无热解支持双功能电催化剂，表现出卓越的可逆氧电催化活性。在碱性介质中，氧还原反应和氧析出反应之间的过电位差仅为0.73 V。当应用于锌空气电池时，该催化剂保持了出色的循环稳定性，在2 mA cm-2的电流下电压差仅为0.86 V，并且在800次循环后仍保持超过57%的往返效率，显著优于商业化的Pt/C@RuO2催化剂。这项工作建立了一种分子工程方法，将堆叠的MPc单元转化为高性能的COP电催化剂，用于先进的能量转换技术。
部分摘录
引言
随着化石燃料的枯竭和环境问题的日益严重，诸如燃料电池、金属空气电池和水分解等清洁能源技术因高效性和环保性而受到广泛研究。在这些新能源技术的核心，氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）是需要高效电催化剂的关键过程，这些催化剂最终决定了设备的性能。
材料与方法
所有试剂和参考材料均从市场购买。关于试剂规格、供应商、表征方法和电化学测量的详细信息见支持信息（SI，第1节）。
样品制备
基于CoPc的COPs的合成路线如图1所示。通常（对于轴向导向的COPs，采用路线I），1 mmol的TAPcCo（0.6321 g）、3 mmol的HI（0.9195 g）或UI（0.6732 g）以及2 mmol的PPA（0.2683 g）在80 ml的绝对乙醇中通过超声分散。
材料合成与表征
为了研究轴向配体与TAPcCo在CoPc-PPA合成过程中的相互作用，对乙醇中的反应物和HI进行了UV-vis光谱测量。图S1显示了0.05 mmol L-1 HI在乙醇中的UV-vis光谱、饱和TAPcCo溶液在乙醇中的光谱以及HI和TAPcCo的混合物在乙醇中的光谱，测量是在2 mm路径长度的石英比色皿中进行的。单独的HI在可见光区域没有吸收。饱和的TAPcCo溶液显示出微弱的吸收，具有典型的B和
结论
总结来说，我们开发了一种新的策略，在稳健且环境友好的条件下通过轴向配位来增强基于CoPc的COPs的合成。与传统制备的COPs相比，CoPc-PPA-HI具有更高的结晶度、更多的电化学活性位点以及更快的电荷转移速度。它在ORR和OER方面表现出优异的稳定性（>100小时，活性损失<5%），并且可作为可充电Zn–air电池中的高效空气正极。
CRediT作者贡献声明
刘伟军：指导、资源提供、方法论设计。张杰：撰写 – 审稿与编辑、指导、资金申请。沈茂：实验研究、数据分析、数据管理。任世斌：方法论设计、数据分析、概念构思。严振中：方法论设计、实验研究、数据分析、概念构思。陈福山：实验研究、数据管理。赵松林：撰写 – 初稿撰写、验证、实验研究、数据管理
注释
作者声明没有竞争性财务利益。
资金来源
用于支持本文研究的资金应在此处说明（按照期刊格式）。
利益冲突声明
? 作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了浙江省自然科学基金（编号：LY21B010001）和台州大学化学工程与技术一级学科的支持。
