吡啶基Ru(III)、Rh(III)和Pd(II)配合物作为酸性氢演化反应的电催化剂

《Materials Chemistry and Physics》：Polypyridyl Ru(III), Rh(III), and Pd(II) Complexes as Electrocatalysts for Acidic Hydrogen Evolution Reaction

本研究系统评估了配体修饰、金属中心及配位几何对酸介质中HER电催化性能的影响，发现[Ru(4-OHPh-tpy)Cl3]在10 mA·cm?2电流密度下表现出最优性能，其Tafel斜率为79 mV·dec?1，过电位为-231 mV，主要归因于配体π-π相互作用增强电极接触及Ru3?/Ru2?还原对的可及性，同时DFT计算表明其HER路径更倾向于热力学有利的Volmer-Tafel机制。

　　

Zahra Sharifi|Esmaeil Heydari Bafrooei|Hossein Farrokhpour|Hassan Hadadzadeh

摘要：

聚吡啶基过渡金属配合物作为酸性介质中氢 evolution 反应（HER）的分子电催化剂，受到了相当大的关注。在这项工作中，系统地研究了配体功能化、金属中心种类以及配位几何结构对 HER 电催化性能的影响。四种基于 terpyridine 的配合物 [Ru(4-OHPh-tpy)Cl₃、[Pd(4-OHPh-tpy)Cl]Cl（其中 4-OHPh-tpy = 4-(4-hydroxyphenyl)-2,2′:6′,2″-terpyridine）、[Ru(tpy)Cl_{33（tpy = 2,2′:6′,2″-terpyridine）通过线性扫描伏安法、循环伏安法、计时电流法和电化学阻抗谱进行了比较评估。tpy 和 4-OHPh-tpy 配合物之间的主要结构差异在于后者多了一个苯环。这一芳香基团可以增强与疏水性碳电极表面的 π–π 相互作用，从而改善界面接触并降低电荷转移阻力。金属中心的变化对催化活性有显著影响，Ru(III) 配合物的表现优于 Rh(III) 和 Pd(II) 类似物，这归因于更有利的 d 轨道相互作用以及最佳的 Ru–H 键强度。[Ru(4-OHPh-tpy)Cl3] 的 HER 催化效率高于 [Pd(4-OHPh-tpy)Cl]Cl，因为其 Ru(III)/Ru(II) 氧化还原对更易发生，金属–氢化物中间体更稳定，质子耦合的电子转移动力学更快。在所研究的催化剂中，[Ru(4-OHPh-tpy)Cl3 的 HER 性能最佳，在 10 mA·cm^?2 的电流密度下，其 Tafel 斜率为 79 mV·dec^?1，过电位为 ?231 mV。相比之下，[Rh(tpy)Cl3 的活性最差，Tafel 斜率为 150 mV·dec^{?13 进行的密度泛函理论计算表明，HER 反应更倾向于通过热力学上更有利的 Volmer–Tafel 机制进行，而非 Volmer–Heyrovsky 途径。总体而言，这些结果突显了配体功能化、金属选择和配位环境在高效分子电催化剂合理设计中的关键作用。}}

章节摘录

引言

技术进步带来了多种高效的氢生产方法，这些方法分为电化学、生物、热电和光驱动过程，每种方法都需要特定的反应条件。因此，通过高效且低成本的途径获得氢气是一个长期受到广泛研究的重要问题。其中，电化学水分解是一种有前景的氢生产方法，因为它在结合使用时是碳中性的。

材料

（见支持信息）

聚吡啶基配合物的制备

4-OHPh-tpy 配体是根据参考文献 [17] 制备的。

[Ru(4-OHPh-tpy)Cl₃、[Ru(tpy)Cl₃、[Pd(4-OHPh-tpy)Cl]Cl 和 [Rh(tpy)Cl₃ 配合物是根据文献 [18]、[19]、[20]、[21] 中的程序合成的。

表征方法

（见支持信息）

电化学测量

采用三电极系统来研究电化学活性，包括一个 Ag/AgCl（KCl 饱和）参比电极和一个面积为 0.0314 cm² 的玻璃碳工作电极。

聚吡啶基配合物在酸性介质中的电催化活性

为了评估聚吡啶基配合物在酸性介质中的 HER 电催化活性，在 0.5 M 硫酸溶液中以 20 mV/s 的扫描速率获得了 LSV 曲线（图 2A）。与其他三种配合物相比，[Ru(4-OHPh-tpy)Cl₃ 配合物表现出更优的电催化性能，其在更负的电位下进行 HER 反应，并实现了更高的电流密度。接下来，其他配合物的性能排序如下：[Pd(4-OHPh-tpy)Cl]Cl，

分子轨道计算

进行分子轨道计算以了解聚吡啶基配合物的电子特性。每种配合物的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）的图像及其相应的 HOMO-LUMO 能隙显示在图 6 中。HOMO-LUMO 能隙在金属配合物催化的 HER 反应中起着关键作用。HOMO-LUMO 能隙较小的配合物通常表现出更高的反应性，因为所需的能量较低。

结论

根据文献程序制备了四种 Ru(III)、Pd(II) 和 Rh(III) 的聚吡啶基配合物，包括 [Ru(4-OHPh-tpy)Cl₃、[Pd(4-OHPh-tpy)Cl]Cl、[Ru(tpy)Cl₃ 和 [Rh(tpy)Cl₃，并评估了它们在酸性介质中的 HER 反应性能。Ru(III) 配合物的 Tafel 斜率为 79 mV/dec，过电位为 ?231 mV（在 10 mA·cm^-2 的电流密度下）。用 4-hydroxyphenyl 基团对 terpyridine 结构进行功能化是一种有效的调节策略。

CRediT 作者贡献声明

Zahra Sharifi：撰写 – 原稿撰写、可视化、方法学设计、实验研究、数据分析。Hassan Hadadzadeh：撰写 – 审稿与编辑、数据验证、项目监督、资源协调、实验管理、概念构思。Hossein Farrokhpour：撰写 – 原稿撰写、数据验证、软件应用。Esmaeil Heydari Bafrooei：审稿与编辑、数据验证、项目监督、资源协调、实验管理、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。作者还确认手稿已由所有署名作者阅读并批准，手稿中列出的作者顺序也得到了所有署名作者的认可。

数据可用性

数据将应要求提供。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢 伊斯法罕技术大学（IUT）的财政支持。