《Materials & Design》：Microwave-assisted synthesis of ZIF-67(Co)-based composite for efficient separation of oils and organic contaminants from water
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本研究针对日益严重的油类和有机污染物水环境污染问题，开发了一种基于金属有机框架（MOF）的新型高效复合吸附剂。研究人员采用两步微波辅助策略，在氟改性碳纤维上构建了由Co(OH)2纳米片阵列为牺牲模板衍生的沸石咪唑酯骨架-67（ZIF-67）层级复合结构。该材料表现出超疏水/超亲油特性，对多种有机液体展现出高吸附容量（84–321 wt.%），并能有效处理表面活性剂稳定的水包油乳状液。复合吸附剂同时具备优异的可重复使用性和结构稳定性。该工作为环境修复领域高效吸附剂的快速制备提供了新策略，并为其他具有层级结构的MOF衍生复合材料的设计提供了实验借鉴。
随着原油开采、运输以及工业的快速发展，石油泄漏和有机化学品泄漏事故频发，对海洋和沿海生态系统构成了持续的严重威胁。这些环境灾难导致了严重的生态破坏和经济损失，引发了全球对有效清洁策略的高度关注。当前的油水分离技术，包括物理、化学和生物修复方法，虽有一定效果，但仍常面临高能耗、选择性有限以及在处理复杂油水混合物时效率不高等挑战。因此，迫切需要开发高性能、高选择性和耐用的互补性或性能增强型技术。在众多材料解决方案中，金属有机框架（Metal-Organic Frameworks， MOFs）因其极高的比表面积、可调的结构以及精确可控的物理化学特性，在油水分离领域展现出巨大潜力。其中，沸石咪唑酯骨架（Zeolitic Imidazolate Frameworks， ZIFs）作为MOFs的一个子类，因其永久的孔隙率和高热/化学稳定性而备受青睐。然而，ZIFs粉末形态的直接应用受到可回收性差、重复使用性不足和吸附容量有限等问题的制约。更关键的是，如何将层级结构、机械鲁棒性和可控的表面润湿性合理整合于ZIF基复合材料中，以在高效吸附、选择性和耐用性之间取得平衡，在文献中仍未能得到充分解决，而这对于实际的油水分离系统至关重要。
论文发表在《Materials 》上。
研究人员采用了两步微波辅助合成路线。第一步，在氟改性碳纤维（CF）上通过脉冲微波辅助法，使用含硝酸钴和尿素的甲醇溶液，快速生长出均匀的氢氧化钴（CoOH）纳米片阵列，作为后续ZIF生长的模板。第二步，将制备好的CoOH/CF样品浸入含有钴盐、三乙胺和2-甲基咪唑的溶液中，通过微波辐射使ZIF-67(Co)晶体沉积在纳米片阵列上，形成具有纳米级晶粒和微孔性的层级结构。在性能评估方面，通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）等对材料进行了系统表征。利用接触角测量评估了材料的润湿行为。通过测量材料对不同有机液体（如柴油、汽油、甲苯等）的静态吸附容量来评估其油水分离效率。此外，还制备了表面活性剂稳定的柴油/水乳液，通过浸入法和紫外-可见光谱分析定量评估了复合材料对复杂油水混合物的分离性能。并对材料的可重复使用性（经过10次吸附-脱附循环）、在不同pH溶液中的化学稳定性、超声波处理和机械磨损（胶带剥离测试）下的结构稳定性进行了全面考察。
研究结果
3.1. 微波辅助合成吸附剂
微波辅助合成提供了快速结晶、改善形貌控制和提高能量效率的优势。在第一步合成CoOH纳米片阵列时，反应在10分钟内完成，远快于传统水热法。过程监测显示，在密闭反应器中，反应温度迅速升至约170 °C，微波功率呈脉冲式调节，这有利于促进快速成核和可控晶体生长。第二步合成ZIF-67(Co)时，在70 °C下反应2小时，样品颜色变为紫色，表明ZIF-67成功形成。扫描电镜和透射电镜证实形成了尺寸在50-150 nm的明确ZIF-67晶粒。这种由预成型CoOH纳米片阵列作为模板的间接合成方法，有助于缓解传统直接原位生长法面临的涂层不均匀、颗粒团聚、附着力弱和生长动力学慢等问题。
3.2. 吸附剂的物理表征
扫描电镜图像显示，裸碳纤维（CF）表面光滑。沉积CoOH后，形成了排列良好、垂直生长的纳米片阵列。最终形成的ZIF-67(Co)/CoOH/CF复合材料表面具有丰富的宏观孔隙，由均匀分布在纤维表面的菱形十二面体形颗粒构成。元素分布图谱证实了钴元素在整个碳纤维表面的均匀分布。X射线衍射分析证实了复合材料中ZIF-67晶相的成功形成，其衍射峰与ZIF-67标准图谱（JCPDS No. 43-0144）吻合。傅里叶变换红外光谱中在424 cm-1处观察到的Co-N伸缩振动峰，进一步证实了钴离子与2-甲基咪唑配体之间的配位，确认了ZIF-67框架的生成。热重分析表明，材料在500–600 °C范围内发生主要失重，最终残留质量分数约为75%，表明材料具有良好的热稳定性。氪气吸附测试显示，复合材料的比表面积从裸CF的0.68 m2/g显著增加到19.2 m2/g，孔径分布显示其以1–1.4 nm的微孔为主。X射线光电子能谱分析证实了材料表面元素组成和化学状态的变化，特别是ZIF-67(Co)/CoOH/CF样品表面氮和碳含量增加，与ZIF层形成一致。
3.3. 润湿性与吸附性能
接触角测量表明，经过ZIF-67修饰的复合材料表现出明显的超疏水和超亲油特性。与裸碳纤维和CoOH/CF相比，ZIF-67(Co)/CoOH/CF的水接触角显著增大至超过150°，而油接触角接近于0°。这归因于复合材料层级微/纳米结构表面的空气捕获效应以及ZIF-67和残留氟基团的固有疏水性。由于这种独特的润湿性，ZIF-67(Co)/CoOH/CF复合材料能够漂浮在水面上并迅速沉入柴油中，表现出对油类的强亲和力。吸附测试显示，该复合材料对多种有机液体（包括柴油、汽油、甲苯、己烷等）表现出高吸附容量，范围在84至321 wt.%之间，优于许多先前报道的MOF基吸附剂。特别地，在处理由表面活性剂Span 80稳定的柴油-水乳液时，复合材料在30分钟内实现了约76%的柴油去除率，表现出处理复杂油水混合物的潜力。
3.4. 可重复使用性与稳定性
可重复使用性测试表明，在经过10次柴油吸附-溶剂（乙醇）脱附循环后，ZIF-67(Co)/CoOH/CF复合材料仍能保持其初始吸附容量的90%以上，且水接触角基本不变。X射线衍射分析表明，循环使用后材料的晶体结构得以保持。材料的稳定性测试涵盖化学、热和机械等多个方面。在酸性（pH 3）和碱性（pH 11）溶液中浸泡后，材料的润湿性和吸附性能仅有轻微下降。超声波处理（在水中、人工海水和柴油中）、沸水处理以及胶带剥离循环测试后，材料的晶体结构和吸附性能均表现出良好的保留率。这些结果综合表明，所开发的ZIF-67(Co)/CoOH/CF复合材料具有优异的化学稳定性、热稳定性和机械耐久性，能够适应恶劣的工业或自然环境条件，满足实际应用的需求。
结论与意义
本研究成功开发了一种通过快速两步微波辅助策略合成的层级ZIF-67(Co)基复合吸附剂。该方法以Co(OH)2纳米片阵列为牺牲模板，在氟改性碳纤维基底上高效构筑了具有分级多孔结构的ZIF-67涂层。该合成策略显著缩短了反应时间，并实现了对材料形貌的良好控制。所获得的复合材料表现出从疏水/亲油到超疏水/超亲油的润湿性转变，这得益于其层级粗糙表面和疏水化学组成的协同作用。性能评估证实，该材料对多种油类和有机溶剂具有高吸附容量，并能有效分离表面活性剂稳定的油水乳液，其性能优于许多已报道的MOF基吸附剂。更为重要的是，该复合材料展现出卓越的可重复使用性和在严苛化学、热及机械条件下的出色稳定性，解决了多孔吸附材料常面临的吸附效率与机械强度/耐用性之间的固有矛盾。
这项工作的重要意义在于：首先，它证明了微波辅助结合牺牲模板法是一种高效、快速的策略，可用于制备具有层级结构的高性能MOF基复合吸附剂，为环境修复材料的绿色合成提供了新思路。其次，所开发的ZIF-67(Co)/CoOH/CF复合材料在高效吸附、选择性润湿和长期耐用性之间实现了良好平衡，为解决实际油水分离挑战提供了一种有前景的候选材料。最后，该研究中关于材料设计、合成优化以及系统性性能评估（尤其是稳定性测试）的深入见解，对于未来设计其他面向实际应用的MOF衍生功能复合材料具有普遍的参考价值。该研究不仅推进了油水分离吸附材料的发展，也为层级结构功能材料的设计与应用提供了重要的实验依据。
