利用激光粉末床熔融原位合成氮化物与氧化物强化Fe–12Cr–6Al–1Ti–0.25Y2O3合金及其高温稳定性研究

《Materials & Design》：Enhancing high-temperature stability of Fe–12Cr–6Al–1Ti–0.25Y 2O 3 via in-situ nitride and oxide synthesis in laser powder bed fusion

本研究报告了利用激光粉末床熔融(L-PBF)技术在富氮气氛下制备Fe–12Cr–6Al–1Ti–0.25Y2O3合金，并系统研究了1200°C高温热暴露(1h和10h)对其微观组织(包括原位合成的TiN、Al2O3、Y2O3及复杂Al-Y-O、Y-O-N等析出相演变)与力学性能的影响。研究结果表明，Ti和Y2O3的添加显著细化了晶粒，并形成了多种纳米析出相，有效抑制了高温下的晶粒长大，使合金在长期热暴露后仍保持优于基础Fe–12Cr–6Al合金的强度。该工作为开发适用于核能等极端高温环境的高性能耐热结构材料提供了新的思路和工艺途径。

　　

在核反应堆、化工反应器等极端环境中，结构材料如同守护在高温、强辐射和腐蚀性介质前线的“卫士”，其性能的优劣直接关系到设备的安全与寿命。然而，传统的材料往往在长期高温服役后“力不从心”，出现晶粒粗化、强度下降等问题，成为制约先进能源系统发展的瓶颈。其中，FeCrAl基合金因其良好的抗腐蚀和抗辐照性能，被视为核燃料包壳等关键部件的候选材料。为了进一步提升其高温下的“战斗力”，科学家们通常通过引入微合金化元素，在材料内部“播种”下细小的氮化物或氧化物颗粒，利用它们来钉扎位错、阻碍晶粒长大，从而达到弥散强化的目的。这就是所谓的氮化物弥散强化（NDS）和氧化物弥散强化（ODS）合金。

传统的NDS/ODS合金制备方法，如机械合金化（MA），工序繁琐且易导致纳米颗粒分布不均。近年来，激光粉末床熔融（L-PBF）这种增材制造技术崭露头角，它能以近乎净成形的方式制造复杂构件，并有望实现更均匀的微观组织。那么，能否利用L-PBF技术，在制备过程中就原位“生长”出强化相，并让这些强化相在高温下依然稳定，从而打造出性能更优的耐热合金呢？这正是Omer Cakmak、Hwasung Yeom和Jung-Wook Cho三位研究人员在《Materials》期刊上发表的最新研究要回答的核心问题。

为了开展这项研究，研究人员主要运用了以下几项关键技术：首先，采用激光粉末床熔融（L-PBF）系统在氮气保护气氛下制备Fe–12Cr–6Al–1Ti–0.25Y₂O₃合金样品，以促进原位氮化物的形成。其次，对制备态样品进行1200°C下1小时和10小时的高温热暴露实验。第三，综合利用扫描电子显微镜（SEM）及能谱（EDS）分析、电子背散射衍射（EBSD）和透射电子显微镜（TEM）等表征手段，系统观察和分析了热暴露前后合金的微观组织、析出相种类、尺寸分布及晶粒取向演变。最后，通过室温拉伸试验和维氏硬度测试，定量评估了不同状态下合金的力学性能。

研究结果

1. 析出相的演变：研究通过SEM和TEM分析揭示了热暴露过程中析出相的动态变化。在制备态样品中，观察到均匀分布的TiN和富Y析出相。经过1小时热暴露后，除了稳定的TiN，还出现了Al₂O₃和Y₂O₃析出相，并且发现TiN倾向于在Y₂O₃颗粒上异质形核，形成核壳结构。当热暴露时间延长至10小时，出现了新的复杂析出相，如Al–Y–O和Y–O–N，而部分氧化物相消失。同时，TiN析出相随着热暴露时间的延长发生了明显的粗化，其平均尺寸从制备态的约53纳米增长到1小时后的88纳米，再到10小时后的237纳米。

2. 微观组织与晶粒尺寸：EBSD分析表明，添加1Ti–0.25Y₂O₃显著改变了合金的凝固组织。基础Fe–12Cr–6Al合金呈现典型的柱状晶组织，而添加Ti和Y₂O₃后，合金转变为以等轴晶为主的组织，平均晶粒尺寸从71微米急剧细化至9微米。这归因于原位形成的TiN、Y₂O₃等颗粒作为有效的异质形核点，细化了凝固组织。经过热暴露，合金发生了再结晶和晶粒长大，但增长幅度有限：1Ti–0.25Y₂O₃合金在1小时和10小时热暴露后，晶粒尺寸分别仅增长至13微米和16微米，远低于文献中报道的其他FeCrAl合金在类似条件下的晶粒粗化程度。这表明合金中稳定的析出相有效钉扎了晶界，抑制了晶粒过度长大。

3. 氧氮元素含量变化：对合金中氧和氮含量的分析显示，添加Ti和Y₂O₃后，合金中的氧含量从0.0051 wt%升至0.032 wt%，氮含量从0.022 wt%大幅升高至0.090 wt%。这证实了Ti与N、Y与O之间强烈的化学亲和性，以及它们在L-PBF过程中有效促进了原位反应，改变了合金的气相化学。

4. 力学性能：力学性能测试结果揭示了成分优化和热处理的显著影响。添加1Ti–0.25Y₂O₃使制备态合金的屈服强度（YS）从291 MPa提升至461 MPa，抗拉强度（UTS）从396 MPa跃升至680 MPa，断后伸长率也从7.8%大幅改善至26%，硬度也从266 HV提高至321 HV。这种性能的全面提升是晶粒细化、析出强化、位错强化和固溶强化多种机制共同作用的结果。经过1小时热暴露，强度有所下降（YS: 378 MPa, UTS: 551 MPa），但伸长率进一步提升至36%，表现出更好的塑性。这可能是由于位错密度降低，以及均匀分布的纳米析出相作为微裂纹钝化点，促进了局部塑性变形。然而，10小时热暴露后，由于析出相粗化和晶粒进一步长大，强度继续下降（YS: 328 MPa, UTS: 451 MPa），伸长率也回落至14%。尽管如此，该合金在长期热暴露后的强度依然显著高于未添加Ti和Y₂O₃的基础合金。

5. 断口分析：拉伸断口的SEM观察为理解力学性能提供了微观证据。基础Fe–12Cr–6Al合金呈现沿柱状晶的脆性沿晶断裂特征。添加1Ti–0.25Y₂O₃后，断口形貌变得随机，显示出更好的抗断裂能力。经过1小时热暴露的样品，其断口上出现了更多更深的韧窝，与此时的高伸长率相对应，并且能在韧窝和断口表面观察到均匀分布的TiN和Y₂O₃等纳米析出相。

结论与意义

本研究通过L-PBF技术成功制备了含有Ti和Y₂O₃的FeCrAl合金，并在富氮气氛下原位合成了TiN等多种氮化物和氧化物析出相。系统的高温热暴露实验表明，这些原位形成的析出相，特别是TiN，在1200°C高温下表现出良好的稳定性。虽然长时间热暴露会导致析出相粗化和晶粒轻微长大，但多种稳定析出相（如TiN、Al–Y–O、Y–O–N）的存在，有效地抑制了晶界的迁移，使合金的晶粒长大被限制在较低水平。

最重要的是，Ti和Y₂O₃的添加通过强烈的晶粒细化效应和多元析出强化机制，使合金的综合力学性能得到了质的飞跃。即使经过10小时的苛刻热暴露，其强度仍远超基础合金，这证明了该合金体系具有优异的高温组织稳定性和性能保持能力。断裂行为的改善（从沿晶断裂到更随机的韧窝断裂）也印证了其韧性的提升。

这项研究的意义在于，它展示了一条利用先进增材制造技术（L-PBF）结合微合金化设计，来制备高性能、高稳定性的NDS/ODS型耐热合金的创新路径。该方法相较于传统的机械合金化工艺更为简捷，有望实现更均匀的微观组织控制。所开发的Fe–12Cr–6Al–1Ti–0.25Y₂O₃合金在高温强度、塑性及组织稳定性之间取得了良好平衡，为未来在核能、航空航天、化工等极端高温环境下应用的高性能结构材料设计与制造提供了重要的实验依据和新的解决方案。