几何构型对二氧化钛纳米颗粒分布的影响及其在光固化三维打印丙烯酸树脂纳米复合材料光催化性能中的调控作用

《Materials & Design》：Geometry effect on titania nanoparticle distribution and its impact on the photocatalytic properties of vat photopolymerization 3D-printed acrylic resin-based nanocomposites

本研究聚焦于如何通过优化三维打印结构的几何设计，来调控光催化纳米颗粒（如TiO2）的表面分布，从而解决传统粉末催化剂回收难、稳定性差的问题。研究人员利用LCD光固化三维打印技术，制备了三种不同几何结构（螺旋二十四面体Gyroid、晶格Lattice、轮形Wheel）的TiO2/树脂纳米复合材料，并系统评估了其光催化性能。结果表明，复杂的几何结构（特别是Gyroid）能显著促进纳米颗粒在表面的富集，从而将光催化反应速率常数最高提升43%。这项研究为设计高性能、可定制化的三维打印光催化器件提供了新的思路，在环境净化和能源转化领域具有重要应用前景。

　　

在环境污染治理的战场上，二氧化钛（TiO₂）纳米颗粒因其卓越的光催化性能，被誉为降解有机污染物的“明星材料”。当受到紫外线照射时，它能产生高活性的物质，将水或空气中的有害有机物分解为无害的小分子。然而，这些纳米尺度的“战士”有个令人头疼的缺点：尺寸太小，在实际应用中难以回收和重复利用，容易流失，限制了其大规模应用。有没有办法既能发挥其强大的催化本领，又便于操作和回收呢？科学家们将目光投向了增材制造，也就是我们熟悉的三维打印技术。通过将TiO₂纳米颗粒嵌入可打印的树脂中，理论上可以制造出任意形状、结构稳固的宏观器件，催化剂被“锁”在结构中，回收难题迎刃而解。但新的问题随之而来：仅仅把纳米颗粒混进去就够了吗？打印出来的结构形状，会不会像不同的建筑布局影响采光和通风一样，影响光线的穿透和催化剂的“上岗”效率？为了回答这个关键问题，来自意大利国家研究委员会聚合物、复合材料和生物材料研究所的Libera Vitiello、Giuseppe Proietto Salanitri、Paolo Maria Riccobene、Maria Grazia Pia Musumeci、Roberto Fiorenza、Sabrina Carola Carroccio等研究人员开展了一项深入研究，系统探索了三维打印结构的几何设计如何像一位看不见的“指挥官”，调控TiO₂纳米颗粒的分布，并最终决定整个器件的光催化性能。这项研究成果发表在《Materials 》期刊上。

研究人员为开展此项研究，主要运用了以下几项关键技术方法：首先，采用液晶显示（LCD）光固化三维打印技术，这是一种能够制造高分辨率、复杂几何结构的增材制造方法。其次，通过超声分散与机械搅拌相结合的方式，制备了含有不同重量百分比（2.5%， 5%， 10%）TiO₂P25纳米颗粒的光固化树脂。第三，利用固化深度测量和尺寸精度测试，系统评估并优化了各配方的打印参数（如曝光时间）。第四，综合运用衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）、热重分析（TGA）、扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDX）对打印样品的化学结构、热稳定性、表面形貌及纳米颗粒分布进行了全面表征。最后，以亚甲基蓝水溶液为模型污染物，在紫外光照射下测试了不同几何结构打印样品的光催化降解性能，并通过动力学分析量化其催化效率。

研究结果

3.1. 可打印性

研究人员首先评估了TiO₂填充树脂的可打印性。随着TiO₂含量的增加，树脂的光固化深度显著降低，这是因为纳米颗粒会吸收和散射紫外光，减少了可用于引发光聚合的能量。通过测量不同曝光时间下的固化深度，并应用Jacobs工作曲线模型，研究人员量化了材料对能量变化的敏感性参数D_p和引发聚合所需的临界能量E_c，发现D_p降低而E_c升高，表明树脂的光敏感性随纳米颗粒添加而下降。尽管如此，通过针对不同TiO₂含量优化曝光时间（纯树脂10.5秒，2.5%和5%含量需20秒，10%含量需30秒），所有配方均能成功打印出高尺寸精度的测试结构，证明了LCD打印技术对此类纳米复合材料的兼容性。扫描电镜图像显示，经超声处理后，纳米颗粒在固化层中实现了较好的分散。

3.2. 打印纳米复合材料表征

通过ATR-FTIR光谱分析证实，无论是否含有TiO₂，打印后样品中代表碳碳双键的特征峰完全消失，表明光聚合反应完全，无残留单体。TGA分析显示，TiO₂的加入略微提升了材料初始热分解温度，且在800°C下的残余重量与理论填充量高度吻合，证实了纳米颗粒的成功且均匀掺入。SEM观察显示，打印样品表面呈现典型的层状台阶结构，且随着TiO₂含量增加，表面粗糙度增大。更重要的是，EDX元素图谱分析揭示了一个关键现象：TiO₂纳米颗粒倾向于在层间区域富集。这种表面富集对于光催化应用是有利的，因为反应发生在材料与溶液的界面。

3.3. 几何结构对光催化性能的影响

这是本研究的核心部分。研究人员设计了三种具有相同标称表面积（约5.2 cm²）但几何复杂度不同的结构：简单的轮形（Wheel）、球形晶格（Lattice）和复杂的螺旋二十四面体（Gyroid）。所有结构均用不同TiO₂含量的树脂打印而成。光催化测试以降解亚甲基蓝为模型反应。结果表明，光催化性能同时依赖于TiO₂含量和几何结构。在所有几何结构中，反应速率常数均随TiO₂含量增加而线性增加。然而，在相同的TiO₂含量下，不同几何结构的表现差异显著：Gyroid结构的光催化活性最高，Lattice次之，Wheel最低。例如，在10 wt% TiO₂含量下，Gyroid的反应速率常数比Wheel高出43%。

为了揭示几何结构影响性能的机制，研究人员进行了深入的SEM-EDX分析。结果发现，纳米颗粒的分布并非均匀。在所有的几何结构中，TiO₂都在层间区域富集。此外，在结构复杂或受限的区域（如Wheel的内角、Gyroid的内部空腔、Lattice的间隙），纳米颗粒的局部富集更为明显。Gyroid结构具有最多的打印层数（242层，高于Wheel的185层和Lattice的171层），这意味着它拥有最大面积的层间区域，为纳米颗粒的表面富集提供了更多场所。定量EDX面扫描分析进一步证实，Gyroid结构表面的TiO₂浓度最高，且复杂区域的表面浓度高于简单平坦区域。这种分布差异被归因于打印过程中“挤压流动”动力学：当打印平台下降时，树脂发生位移，纳米颗粒在流动受限的复杂几何区域和层间界面被“捕获”并富集。

研究结论与意义

本研究系统揭示了三维打印结构几何设计对纳米复合材料功能性能的主动调控作用。结论表明，通过LCD光固化三维打印可以成功制备TiO₂/树脂纳米复合材料，但需要根据纳米颗粒含量优化打印参数以保障精度。更重要的是，研究发现了“几何驱动纳米颗粒表面富集”的机制：复杂的几何结构（尤其是Gyroid这类三周期极小曲面）和更多的打印层数，能够通过限制流动和提供更多界面，促进TiO₂纳米颗粒向表面和层间区域迁移与富集。这种局部的表面富集直接增加了与光及反应物接触的活性位点数量，从而显著提升了光催化效率。

这项工作的重要意义在于，它将三维打印的支持结构从“被动的载体”提升为“主动的功能设计要素”。它表明，在制造功能性纳米复合材料器件时，除了优化材料配方，精心设计三维几何结构是一个强大且尚未被充分开发的工具。这项研究为未来设计高性能、可定制化的光催化器件（用于水净化、空气清洁、自清洁表面等）提供了新的设计范式和实践指南，即通过“材料+几何”的协同设计，最大化器件的整体功能输出。它不仅推动了光催化技术的发展，也为增材制造在功能材料领域的应用开辟了新的方向。