在Na0.67Fe0.5Mn0.5O2阴极中，通过掺杂镁（Mg）诱导形成P2/O3双相结构，显著提高了循环稳定性和Na+的传输动力学性能

《Materials Today Chemistry》：Construction of Mg doping-induced P2/O3 dual-phase structure in Na 0.67Fe 0.5Mn 0.5O 2 cathodes boosts cycling stability and Na+ transport kinetics

钠离子电池正极材料通过Mg掺杂形成P2/O3双相结构抑制金属迁移和Jahn-Teller效应，实现高容量104 mAh g?1和优异循环稳定性（300次后75.4%保持率）。

　　

钱立雄|罗少华|赵伟|郝国东|严胜学|刘云鹏

东北大学材料科学与工程学院，沈阳，110819，中国

摘要

层状氧化物正极因其高理论能量密度而被视为下一代钠离子电池（SIBs）最有前景的候选材料之一。然而，它们的实际应用受到不可逆结构演变、过渡金属（TM）迁移和显著电压滞后现象的严重限制，这些因素共同加速了电池容量的衰减。本文提出了一种合理的掺杂策略，通过部分用化学惰性的镁（Mg）替代铁（Fe），制备出P2/O3双相结构的Na_0.67Fe_0.35Mg_0.15Mn_0.5O₂正极。镁的化学惰性及其较低的电荷密度产生了协同效应，促进了P2/O3相界的形成，有效抑制了过渡金属的迁移，减轻了Jahn–Teller畸变，并提高了Na⁺的扩散速率。优化后的FMM15材料在1C电流下表现出104 mAh g^?1的高可逆容量，并在300次循环后仍保持75.4%的容量保持率。此外，原位X射线吸收精细结构（XAFS）光谱和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）分析表明，镁的掺入重新配置了氧化还原层次结构，增强了TM与氧之间的共价键，而这种有序的双相结构则起到了缓解相变应力、稳定层状框架的作用。这项工作提供了一种通用且可扩展的策略，用于稳定层状框架并充分发挥高性能SIB正极的潜力。

引言

在全球能源转型的背景下，开发新的电化学储能设备变得至关重要。在这一背景下，基于Fe/Mn的层状氧化物正极材料因仅包含低成本的Fe和Mn元素而受到广泛关注，同时它们也具有较高的理论容量[[1], [2], [3]]。Na_0.67Fe_0.5Mn_0.5O₂正极得益于其氧化还原活性强的Fe³⁺/Fe⁴⁺对，从而实现了高比容量，其能量密度（约520 mWh g^?1）与商用磷酸铁锂相当（约530 mWh g^{?1+从晶体结构中不断析出，改变了Na+/空位的有序或无序排列，从而引发结构转变。当充电电压超过4.0 V时，正极材料在深度脱钠过程中会发生高压相变，导致不可逆的结构损伤和性能下降[[9,10,11]]。先前的研究表明，在过渡金属层之间引入化学活性元素（如Ni、Cu）或非活性元素（如Mg、Ti）可以显著改善Na+/空位的有序性并抑制高压相变[[12], [13], [14], [15]]。同时，Na_0.67Fe_0.5Mn_0.5O₂正极在放电过程中会发生低压相变，大多数Mn4+离子在低电压（<2.0 V）下还原为高自旋的Mn3+。单个电子占据e_g轨道会消除简并性，导致MnO八面体的结构畸变，从而从层状的P2结构转变为正交的P2′结构[[16], [17], [18]]。这种由Jahn-Teller效应引起的结构畸变不可避免地导致性能下降。提高截止电压可以有效抑制与这种结构畸变相关的体积变化和Na+扩散速率的降低[[19,20]]。}

P2和O3相是常见的基于Fe/Mn的层状氧化物类型[[21,22]]。通常，P2相结构具有相对较宽的Na⁺传输通道，允许Na⁺离子在相邻棱柱形位点之间快速迁移，从而降低扩散阻力并加速离子传输，这使得P2相正极材料通常表现出更好的倍率性能[[23]]。相比之下，O3结构由于含有更高的钠含量，具有更高的初始容量和良好的结构稳定性[[24,25]]。最近，多相结构设计引起了研究人员的广泛关注，因为它可以灵活调节电池性能以适应各种应用。研究表明，构建P2/O3双相正极材料结合了两种相的优点，协同增强了电化学性能和结构稳定性，同时优化了钠离子的扩散速率[[26,27]]。此外，最新的研究策略强调了相界工程在实现Fe/Mn基氧化物优异倍率和延长寿命方面的重要性[[28,29]]。

与以往单纯元素替代的研究不同，本研究利用镁离子作为结构“开关”，精确触发P2/O3双相界面的形成，有效抑制了铁离子的层间迁移。在本研究中，非化学活性的镁元素被引入Fe位点，以提高Na_0.67Fe_0.5Mn_0.5O₂正极的循环性能和钠离子扩散速率。镁元素改变了氧的配位环境，从而促进了可逆的Fe³⁺/Fe⁴⁺氧化还原反应，并诱导了P2/O3双相结构的形成。镁（Mg²⁺）具有化学惰性且电荷密度低，其掺杂显著改善了电池的循环性能。Na_0.67Fe_0.35Mg_0.15Mn_0.5O₂（FMM15）材料在1C电流（1C = 200 mA g^?1）下，在2.0–4.2 V电压范围内表现出104.0 mAh g^?1的比容量，倍率性能提高了（从73.8%提高到89.7%），100次循环后的容量保持率从41.9%提高到97.3%。300次循环后，容量保持率从11.7%提高到75.4%，与原始材料相比有显著提升。与FM材料相比，FMM15的循环曲线更加平滑，表明在恒定电流循环过程中Na⁺/空位的有序性减弱。随后，通过电化学阻抗谱（EIS）、原位X射线吸收光谱（XAS）、Fe M?ssbauer光谱（FeMS）和X射线光电子能谱（XPS）对Mg²⁺在P2/O3双相结构形成中的作用进行了深入分析，考虑了传输动力学、电荷补偿机制、电荷变化和结构演变等方面。这为多相材料的结构-性能关系提供了新的见解。

材料合成

材料合成

本研究中使用的Na_0.67Fe_0.5-xMg_xMn_0.5O₂（x = 0, 0.05, 0.15, 0.2）样品是通过高速球磨和高温固相法制备的。按照摩尔比称量Na₂CO₃、Fe₂O₃、Mn₂O₃和MgO，并将其放入球磨罐中，以乙醇作为分散剂。然后将球磨罐放入球磨机中，以300 r min^?1的速度运行6小时。球磨后，将均匀混合的浆料转移到培养皿中

晶体和电子结构分析

由于离子半径和配位特性的差异，过渡金属元素的掺杂通常会导致正极材料发生不同程度的结构变化。使用XRD对不同样品进行了表征，以评估镁掺杂对Na_0.67Fe_0.5Mn_0.5O₂正极晶体结构的影响，结果如图1a所示。可以观察到，FM样品的衍射峰与标准卡片PDF #054-0894非常吻合，表明

结论

总之，为了解决循环过程中快速容量衰减和离子传输不足的问题，本研究采用化学惰性的镁（Mg）掺杂Fe位点以改善这些问题。通过高速球磨和高温固相法制备了一系列不同镁含量的Na_0.67Fe_0.5-xMg_xMn_0.5O₂正极，并对其晶体结构、元素价态、电化学性能和电荷补偿机制进行了深入研究

CRediT作者贡献声明

钱立雄：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，监督，软件，资源，项目管理，方法论，研究，资金获取，正式分析，数据管理，概念化。罗少华：资源，项目管理，资金获取。赵伟：撰写 – 原稿。郝国东：方法论，研究，概念化。严胜学：监督，资源，概念化。刘云鹏：撰写 –

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（52274295, 12305372）、河北省自然科学基金（E2025501032, E2025501028）、中央高校基本科研业务费（N2523045, N2423051, N2423005, N2423019）、河北省教育厅科技项目（QN2024238）以及河北省中央引导地方科技发展基金的支持