硝基三唑改性的N-偶氮双环四唑类高能化合物：在链状N10体系中的氮富集化合物热稳定性和密度方面实现双向突破

《Materials Today Chemistry》：Nitro-triazole modified N-azobicyclic tetrazole energetic compounds: Bidirectional breakthrough in thermal stability and density for nitrogen-rich compounds in chain-like N 10 systems

本研究合成了两种新型N10链高能材料TN-N10-1和TN-N10-2，其密度达1.836 g/cm3，热分解温度提升至146.2°C，突破了密度与热稳定性矛盾，为氮杂环材料设计提供新思路。

　　

魏婷|杨峰|袁嘉欣|袁晓峰|江帅杰|徐阳光|卢明

南京理工大学化学与化学工程学院，南京，210094，中国

摘要

在富含氮的N₁₀链能量材料中平衡高密度和热稳定性仍然是一个关键挑战：现有的类似物通常具有较低的密度（ρ = 1.482 - 1.803 g cm^?3）和分解温度（T_d = 50.0 - 127.2 °C）。基于硝基可以增加密度而多氮环可以提高稳定性的原理，我们首次合成了两种N₁₀链连接的能量分子：1,2-双(5-(3-硝基-1H-1,2,4-三唑-1-基)-2H-四唑-2-基)二氮（TN-N10–1）和1,2-双(5-(4-硝基-1H-1,2,3-三唑-1-基)-2H-四唑-2-基)二氮（TN-N10–2）。单晶X射线衍射证实了它们的N₁₀链结构。我们对这些分子的结构特性和热性能进行了研究。结果表明，TN-N10–1的密度达到了1.836 g cm^?3，分解温度达到了146.2 °C，超过了迄今为止报道的所有含有N₁₀链的化合物。这是一个同时提高密度和热稳定性的成功案例。这项工作不仅为N₁₀链能量材料建立了新的基准，还为通过合理的分子工程解决富含氮系统的能量-稳定性悖论提供了一个通用框架。

引言

能量材料在火箭推进、军事应用和石油开采中发挥着至关重要的作用，因为它们能够快速释放大量的化学能量[[1], [2], [3], [4], [5], [6]]。除了高能量输出外，人们越来越重视环境兼容性，这推动了新型能量化合物的开发。其中，富含氮的能量材料由于其含有氮的杂环结构而受到了广泛关注，因为它们具有较高的形成热和较低的分解产物毒性[[7], [8], [9]]。虽然引入富含氮的基团可以增加能量含量，但往往会影响分子稳定性。例如，1-二氮代氨基甲酰-5-叠氮四唑（撞击敏感性(IS) < 0.25 J，摩擦敏感性(FS) < 1 N）和4,4′,6,6′-四(叠氮)偶氮-1,3,5-三嗪（IS < 0.36 J，FS = 2.4 N）等化合物显示了氮含量与稳定性之间的反比关系[10,11]。与基于叠氮的富含氮的结构不同，通过偶氮键合从N–NH₂衍生的多环系统可以打破平面共轭，从而可能同时实现高能量和稳定性的平衡。通过N–NH₂偶氮反应生成了一系列含氮链化合物，如N₆、N₇、N₈、N₁₀和N₁₁，这些化合物通常表现出较高的形成热和优异的爆速（高达9426 m s^?1)[[12], [13], [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25]]。然而，如何兼顾高能量和稳定性仍然是一个未解决的问题。长氮链通常对机械刺激极其敏感。例如，第一种含有N₁₀的能量材料1-氨基四唑表现出优异的性能，但其热稳定性较差（T_d = 80 °C）[21]。含有N₁₀链的四环结构2,2′-偶氮双(1,5′-联四唑)的分解温度最高（118 °C），为研究稳定的长氮链提供了新的思路[24]。然而，其密度和爆速性能较为普通，这限制了其应用的发展。

在这项工作中，使用了3-硝基-1,2,4-三唑和5-硝基-1,2,3-三唑作为原料。通过叠氮基团成功引入了四唑基团，然后使用新制备的THA引入了氨基基团，得到了两种高能量稳定的胺化产物5-(3-硝基-1H-1,2,4-三唑-1-基)-2H-四唑-2-胺（ANTN-1）和5-硝基-2′H-[2,5′-联四唑]-2′-胺（ANTN-2），随后通过N–NH₂偶氮官能化合成了具有长氮链的异构体TN-N10–1和TN-N10–2。独特的N₁₀结构使得这些化合物具有较高的形成热和良好的爆速性能。TN-N10–2的初始分解温度为124 °C，而TN-N10–1的初始分解温度达到了146.2 °C，这是迄今为止报道的N₁₀长单链化合物中最高的分解温度，其爆速达到了9010 m s^?1。在一定程度上，高能量和稳定性之间的矛盾得到了解决。由于引入了硝基，TN-N10–1也是密度最高的N₁₀链化合物（ρ = 1.836 g cm^?3）。它在密度和热稳定性方面实现了双重突破，具有广阔的应用前景（图1）。

合成方法

注意！目标化合物及其中间产物属于能量材料。为避免事故，在处理前应充分准备并采取必要的安全预防措施。

如方案1所示，使用3-硝基-1,2,4-三唑和5-硝基-1,2,3-三唑作为起始原料。将它们的钾盐与CNN₃溶液处理后空气干燥，分别获得了KTNN-1和KTNN-2，产率分别为89.67%和78.16%。新制备的乙基-O-p

结论

在这项工作中，我们开发了一种高效的合成路线，通过制备ANTN-1和ANTN-2，然后通过偶氮偶联将其转化为扩展的N₁₀链衍生物TN-N10–1和TN-N10–2。单晶X射线分析确认了分子结构，并发现TN-N10–1的密度达到了1.836 g cm^?3，显著高于TN-N10–2（1.786 g cm^?3）以及之前报道的N₁₀类似物，这归因于其

作者贡献声明

魏婷：撰写——初稿，形式分析。杨峰：撰写——审阅与编辑。袁嘉欣：形式分析。袁晓峰：软件处理。江帅杰：软件处理。徐阳光：监督，项目管理，资金获取。卢明：撰写——审阅与编辑，资源调配，资金获取。

注释

作者声明没有竞争性财务利益。

利益冲突声明

作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：22135003和22475102）和CAST青年精英科学家资助计划（编号：YESS20210074）的支持。