《Materials Today Chemistry》：Impact of preparation process on catalytic performances of Au/biochar in selective oxidation of aromatic alcohols
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生物质蒸馏残渣通过化学活化、水热处理和热解制备的金催化剂（Au/Z-X和Au/HZ-X）用于苯甲醇选择性氧化为苯甲醛，研究表明热解温度（400-800°C）和预处理的协同作用显著调控孔结构和表面官能团（BET和FT-IR证实比表面积从496.6 cm2/g增至845.3 cm2/g，氧官能团密度增加），导致催化活性提升（484.4→1042.4 mmol/g/h）。
Kailong Li|Youjun Zhang|Yicheng Sun|Zhi Wang|Haibo Liu|Xingguang Zhang
上海科技大学材料与化学学院，中国上海中公路516号，200093
摘要
生物质衍生的酒糟通过水热处理和热解可以转化为有价值的碳基材料，用于制备高效吸附剂和负载型金属催化剂。本研究探讨了生物炭负载的Au催化剂（Au/Z-X和Au/HZ-X）的多孔结构和表面化学性质对其催化性能的影响，利用XRD、Raman、TEM、FT-IR、BET和XPS等技术表征了晶体结构、表面官能团、Au颗粒大小、孔隙率和化学状态。以苯甲醇选择性氧化为反应模型，研究结果显示：热解温度显著提高了比表面积（从1%Au/Z-500的496.6 cm?1提高到1%Au/Z-700的845.3 cm?1）；FT-IR分析表明水热处理显著增加了含氧官能团的含量；这两个因素共同促进了催化活性的提升（从1%Au/Z-500的484.4 mmolreactant?gAu?1?h?1提高到1%Au/Z-700的1042.4 mmolreactant?gAu?1?h?1）。本研究探索了丰富的基于干酒糟的生物质材料在催化剂开发中的应用，并分析了催化剂结构与选择性转化性能之间的关系。
引言
自然资源的过度开发和无节制利用导致全球环境恶化、能源危机加剧以及社会问题日益严重，这迫切需要利用可持续资源和环保化学技术[1,2]。作为一种丰富的可再生资源，生物质被视为化石资源的替代品，可用于生产原材料、运输燃料和清洁化学品[3,4]。生物质衍生的干酒糟（DDGs）是工业酿造过程中的富营养副产品[5]，但传统上通过填埋处理，这会带来养分渗漏和温室气体排放等环境风险[6,7]。通过热化学过程，各种热解生物炭被开发为高性能功能材料或催化剂载体，同时还能产生合成气、生物油和平台分子等其他产品[8,9]。例如，基于生物炭的催化剂在改善相同来源生物质的热解过程中表现出潜力，从而提高生物油产量[10]。通过将金属纳米颗粒（如Ag、Cu、Fe、Pt）与生物质衍生的碳载体结合，制备出具有高催化选择性和效率的负载型金属催化剂[11,12]。Du及其同事采用一步热解法制备了一系列生物炭负载的Ni（Ni/BC）催化剂，并研究了其在600°C下对甲苯的蒸汽重整性能；他们发现，Ni颗粒尺寸最小的Ni/BC催化剂（4.2 nm）在初始活性和稳定性方面表现更优[13]。Cheng及其同事将Co基多组分嵌入N掺杂的生物炭材料中，制备了氧还原反应（ORR）催化剂，并研究了其电催化性能和还原机制；他们开发了一种可扩展且可持续的高性能ORR电催化剂生产方法，突破了传统生物炭基催化剂的活性和稳定性限制[14]。Maleki及其同事使用生物质衍生的双功能纳米催化剂AC@ZnO/NiO在超声反应器中从乳制品废弃物中制备生物柴油，该催化剂具有优异的重复使用性能（最多7次循环），同时具有高比表面积和高生物柴油产率[15]。Liu及其同事使用水作为绿色活化剂，在800°C下对Mallee木生物炭（106-250 μm）进行不同时间（0-50分钟）的处理，增强了生物炭中的含氧官能团（尤其是芳香族C–O结构），从而提高了其分解焦油的催化能力[16]。本研究采用丰富的干酒糟作为原料，通过化学活化、水热处理和氮气（N2）中的热解制备了一系列生物炭，通过调整热解温度和预处理条件来调控其比表面积、孔径分布和表面官能团。所制备的Au/生物炭催化剂在苯甲醇选择性氧化为苯醛的实验中表现出良好的催化效果；例如，在1%Au/Z-800催化剂中的转化率（42.0%）高于1%Au/Z-400催化剂（14.6%），这可能归因于更大的平均孔体积和相应的比表面积，从而提高了反应物分子的质量传递效率。在相同的热解温度下，1%Au/HZ-500催化剂（38.2%）的转化率也高于1%Au/Z-500催化剂（27.4%），这可能是由于水热处理在生物炭表面引入了更多的含氧官能团。与传统贵金属催化剂[3,17]相比，本研究提出的催化剂制备方法具有原料成本低廉、来源丰富以及表面性质易于调控的优势，为干酒糟的增值利用提供了可行途径。关于催化剂孔隙率和表面官能团及其对催化性能影响的研究结果，有助于同行研究人员设计用于选择性有机转化的负载型金属催化剂。材料与方法
原材料
原始湿酒糟废物来自中国贵州省仁怀市茅台镇的贵州茅台集团。湿样品在105°C下烘干24小时以去除水分，然后将干燥后的酒糟（DDGs）粉碎至粒径小于0.3 mm（50目筛网），以减少处理过程中的质量传递和热传递影响。处理后的DDGs粉末储存在干燥器中，室温保存。实验中使用的试剂如下：催化剂表征
通过XRD分析了两种系列催化剂1%Au/Z-X和1%Au/HZ-X（X = 400, 500, 600, 700, 800°C）的晶体结构，以研究热解温度对生物炭产物和Au纳米颗粒的影响。图1a和图1d显示，所有催化剂均呈现典型的非晶碳结构；具体而言，图1a中1%Au/Z-X催化剂在30.0°至40.0°范围内无明显衍射峰，而图1d中1%Au/HZ-X催化剂在31.1°、33.6°和35.7°处有明显的衍射峰。
结论
通过化学活化、水热处理和高温热解相结合的协同策略，制备出具有可控多孔结构和表面官能团的生物炭负载Au催化剂（Au/Z-X和Au/HZ-X）。这些催化剂在芳香醇选择性氧化为其相应醛类的反应中进行了评估。结果表明，水热处理显著优化了催化剂的性能和结构。
作者贡献声明
Kailong Li：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据验证、方法论设计、实验研究、数据分析。
Youjun Zhang：撰写 – 审稿与编辑、数据验证、实验研究。
Yicheng Sun：实验研究。
Zhi Wang：数据验证、实验研究。
Haibo Liu：实验研究。
Xingguang Zhang：撰写 – 审稿与编辑、项目监督、资源协调、方法论设计、资金申请、数据分析、概念构思。
利益冲突声明
作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢上海高等院校“东方学者计划（2019-2022年）”的支持。
