锂金属因其极高的理论比容量（3860 mAh g-1）和较低的氧化还原电位（-3.04V vs SHE）[1], [2]而成为高能量密度锂电池的理想阳极材料。然而，传统液体电解质存在易燃性和泄漏等安全问题[3], [4], [5]。此外，锂金属在反复循环过程中的体积变化可能引发内部短路，进一步影响电池可靠性。因此，用固态电解质替代液体电解质成为缓解这些问题的有前景的策略[6], [7], [8], [9], [10], [11]。
在各种固态电解质中，无机陶瓷电解质和有机聚合物电解质受到了最广泛的研究关注。无机陶瓷电解质具有较高的离子导电性和优异的热稳定性，但其实际应用受到内在脆性和与电极界面兼容性差的限制[12], [13], [14]。相比之下，固态聚合物电解质（SPEs）由于具有更好的柔韧性和易于加工的优点而展现出更大的潜力[15], [16], [17], [18]。聚环氧乙烷（PEO）作为最早且研究最深入的聚合物基质之一，仍面临离子导电性有限和电化学稳定窗口狭窄等挑战，这些限制限制了其更广泛的应用[19], [20], [21], [22], [23]。众所周知，锂离子在PEO中的迁移主要通过非晶区域进行，而室温下的高结晶度是阻碍离子传输的主要因素[24]。为了解决这一问题，通常采用增塑剂或无机填料来有效抑制结晶[25], [26], [27]。值得注意的是，增塑剂不仅提高了离子迁移性，还增强了PEO的机械柔韧性，从而提升了电解质的性能[28], [29], [30], [31]。
尽管聚合物电解质的制备方法普遍采用溶液浇铸法，但该方法依赖于大量有机溶剂，这不仅引发环境问题，还会因溶剂蒸发留下残余气泡而影响离子导电性[32], [33]。更严重的是，溶剂未完全去除时可能在锂金属阳极引发副反应，导致界面电阻增加和严重的极化[34]。为此，人们开发了无溶剂制备方法，如紫外光引发聚合和原位热聚合[35], [36], [37], [38], [39]。这些方法通过直接交联或聚合基质来制备电解质，为聚合物段提供了更环保的制备途径。然而，这些方法的复杂工艺要求仍对大规模生产构成挑战。
本研究提出了一种一步法无溶剂热压制备高性能SPEs的策略。与传统溶液浇铸法相比，该方法更加环保且高效，同时也简化了工艺流程，相比其他无溶剂技术（如紫外光引发聚合和原位热聚合）具有更大的商业规模化潜力。利用该方法，我们设计了一种基于PEO的电解质系统：添加四乙二醇二甲醚（TEGDME）作为增塑剂以扩大非晶区域并促进链段运动，添加三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯（TFP）作为阻燃剂以提高安全性，以及LiTFSI/LiDFOB双盐体系以提高锂离子浓度并改善与电极的界面稳定性。这些多组分的协同作用共同抑制了PEO的结晶，促进了EO链的迁移性，生成了丰富的可移动Li+载体，从而获得了室温离子导电性为7.33 × 10-4 S·cm-1、锂离子迁移数为0.59的PEO基电解质。TFP的加入还赋予了优异的阻燃性能。当组装成Li||LiFePO4电池后，该电解质在0.5 C电流下可稳定循环，初始放电容量为122.54 mAh·g-1，经过950次循环后容量保持率为81.59%。此外，由于聚合物基质的抗氧化性能以及循环过程中形成的稳定正极-电解质界面（CEI），该电解质可与高压正极（如LiCoO2和NCM622）兼容，工作电压可达4.4 V。这些结果显著拓宽了PEO基聚合物电解质在高压锂金属电池中的应用前景。
