负载在不同碳载体上的铂（Pt）纳米颗粒用于通过氨电催化生产氢气

《Materials Today Energy》：Pt nanoparticles supported on different carbon forms for hydrogen production from ammonia electrocatalysis

Pt纳米颗粒在CNTs和GNS上的合成及其氨电催化性能研究。采用甘油辅助聚醇法，以K2PtCl4为前驱体，分别负载于多壁碳纳米管和石墨烯纳米片，制备低、高负载量Pt/CNT和Pt/GNS催化剂。通过XRD、STEM-EDS、XPS等表征证实Pt纳米颗粒均匀分散且晶型完整，其中Pt/GNS-high展现出最优氨电催化活性（电流密度达9.8 mA cm-2）和12小时稳定性，氨转化效率比商业Pt/C高40%。

　　

Md. Abdul Matin | Sungpyo Kim | Yoontaek Oh | Hyun-Chul Kim

韩国大学科学技术学院先进工业技术研究所，世宗30019，大韩民国

摘要

本研究探讨了通过一锅法甘油辅助多元醇法合成的Pt纳米颗粒（NPs）在不同碳载体上的影响。前体K₂PtCl₄溶解在甘油中作为反应介质，使得在高温和低温下都能在多壁碳纳米管（CNTs）和石墨烯纳米片粉末（GNS）上形成负载不同量Pt的Pt NPs。分别使用XRD、STEM-EDS、XPS、ICP-AES、分光光度法和循环伏安法对负载在CNTs和GNS上的Pt NPs进行了系统表征，以研究其晶粒大小、形态、电子结构、组成、氨的定量以及电化学性质。TEM结果显示Pt NPs在CNTs和GNS上均匀分布，STEM-EDS分析进一步证实了这一点，该分析仅在碳载体上检测到Pt信号。与其他碳载体相比，GNS对Pt的电子结构影响更为显著，表现为Pt d带中心的移动。Pt NPs被用于氨的电催化，其电催化活性优于商用Pt/C催化剂。通过12小时的计时电流法评估了每种载体的稳定性，结果均优于Pt/C催化剂。12小时稳定性测试后，分光光度法测得的氨消耗量显示Pt/GNS-high组高于Pt/CNT-high组和Pt/C组。

引言

随着时间的推移，全球能源危机日益严重，因为所有主要用于能源生产的自然资源都是不可再生的。目前，化石燃料仍然是工业、农业、家庭和交通等领域的最主要能源[1]、[2]、[3]。除了发电外，化石燃料还会排放大量温室气体，对绿色生态系统构成严重威胁。为了保护生态系统，实施具有严格大气排放控制的清洁能源系统至关重要[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。燃料电池（FCs）属于清洁能源系统之一，其是否符合排放标准取决于所使用的燃料类型，包括甲醇、乙醇、甲酸、氨等。其中，氨作为一种燃料，可以通过电催化生成氢气和氮气；氢气是一种零排放的清洁能源载体，而氮气有助于维持大气稳定[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。氨被认为是一种理想的燃料，因为它来源于可再生资源，作为能源载体时不含碳，并且符合环境排放规定。在污水处理过程中会产生大量氨副产品。工业和农业活动、居民区以及购物中心等商业场所——基本上是人类和动物居住的地方——都是废水的主要和可再生来源[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。

氨是一种不含碳的能源载体，其电催化转化为氮气和氢气的能量差ΔE = ?0.06 V，而通过水电解生成氢气的能量差ΔE = ?1.23 V（热力学分析得出）[6]、[9]、[10]： 阳极反应：2NH_3(aq) + 6OH^? → N₂ + 6H₂O + 6e^? E_anode = ?0.77 V vs. SHE 阴极反应：6H₂ + 6e^? → 3H₂ + 6OH^? Ecathode = ?0.83 V vs. SHE 总反应：2NH_3(aq) → N₂ + 3H₂ ΔE = ?0.06 V

考虑到Pt的稀缺性、对特定Pt晶面的依赖性、系统中会形成N₂和H₂等电极毒物以及本身较慢的动力学特性，Pt被认为是燃料电池中分解氨的主要活性金属[6]、[11]、[12]、[13]。为了解决与Pt相关的问题，大量研究表明，将Pt与早期和晚期过渡金属合金化可以改变Pt的电子结构，从而改变燃料在活性金属表面的物理化学吸附。然而，一个显著的缺点是，合金中的调节金属容易溶解或从合金、核壳结构或其他工程结构中脱落，最终影响其在电化学环境中的长期稳定性[6]、[10]、[13]、[14]、[15]、[16]。另一种方法是使用仅基于过渡金属的电催化剂，但这些催化剂在氨电催化过程中通常需要比Pt基催化剂更高的操作电位[17]、[18]、[19]。此外，各种碳纳米结构（如CNTs和GNS）具有优异的材料性能，包括高电子饱和度、迁移率和表面积以及拓扑缺陷，这些特性可以有效调节Pt的电子结构，从而影响燃料在活性金属表面的物理化学吸附。这种策略还缓解了文献中提到的Pt相关问题[20]、[21]、[22]、[23]、[24]。此外，为了在小分子电催化中达到最佳活性，活性金属的高结晶度至关重要。

在本研究中，使用甘油作为反应介质，将前体K₂PtCl₄（低浓度和高浓度）以及CNTs或GNS溶解在其中，以合成负载在CNTs或GNS上的Pt NPs。甘油因其可再生和可生物降解的特性而被广泛认为是绿色溶剂，同时具有高极性、沸点高等独特的物理化学性质，以及溶解有机和无机前体的能力[25]、[26]、[27]。研究了在不同负载量下，负载在CNTs或GNS上的Pt NPs对氨的电催化活性。结果表明，所有低负载或高负载的Pt NPs电催化剂都表现出优于商用Pt/C催化剂的氨电催化性能，并系统评估了不同Pt负载量的影响。值得注意的是，负载在GNS上的高Pt负载量显示出比本研究中评估的所有其他电催化剂更强的氨电催化活性。目前尚无关于仅使用甘油作为反应介质，在温和温度条件下合成负载在CNTs和GNS上的Pt NPs的报道，且未添加任何辅助添加剂。

材料

材料

四氯铂酸钾（K₂PtCl₄，98.0%）、氢氧化钾（片状，90.0%）、甘油（≥ 99.0%）、Nafion溶液（5 wt.%）、多壁碳纳米管阵列（CNTs）、石墨烯纳米片（GNS）和负载在石墨化碳上的Pt（Vulcan XC72上20%的Pt）均从Sigma-Aldrich和Premetek购买。氢氧化铵（NH₄OH，28–30%）和乙醇（99.9%）分别来自Thermo-Fisher Scientific和Samchun Pure Chemical Co.，滤纸则从Cabot采购

合成、成分、结构和形态分析

我们使用了两种碳载体（CNTs和GNS）以及不同的Pt负载量（低负载和高负载），合成了四种不同的Pt NPs电催化剂，分别命名为Pt/CNT-low、Pt/CNT-high、Pt/GNS-low和Pt/GNS-high。选择这种组合是为了评估它们对氨电催化生成氢气的影响。合成过程中使用甘油作为反应介质，并加入Pt前体（表S1）和碳载体

结论

我们利用简化的多元醇方法制备了四种具有不同Pt负载量的Pt NPs电催化剂，载体分别为CNT和GNS。将K₂PtCl₄前体溶解在甘油中作为反应介质，在温和温度下生成负载在多壁碳纳米管（CNTs）和石墨烯纳米片粉末（GNS）上的Pt NPs。使用XRD、STEM-EDS、XPS等手段对负载在CNTs和GNS上的Pt NPs进行了表征

CRediT作者贡献声明

Yoontaek Oh：撰写 – 审稿与编辑。 Hyun-Chul Kim：撰写 – 初稿撰写、监督、概念构思。 Md. Abdul Matin：撰写 – 初稿撰写、可视化、方法设计。 Sungpyo Kim：监督、资源提供

未引用参考文献

[48]。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF）的资助，该基金由韩国政府（MSIT）提供（项目编号：2021R1A2B5B01002656）。作者感谢全罗北道全州的全罗北道国立大学KBSI、清州的KBSI以及首尔韩国大学的KBSI提供了XRD、XPS、ICP-AES和TEM设施。