基于三甲基硅基硼酸盐的人工固体电解质界面，可实现稳定的锂金属阳极

《Materials Today Energy》：Tris(trimethylsilyl) borate-derived artificial solid-electrolyte interface enabling stable lithium metal anodes

锂金属负极通过TMSB添加剂在机械化学作用下形成有机/无机复合SEI层，抑制枝晶并提升离子传导，实现超长循环稳定性（>3000小时）及高容量保持率（86.3%）。

　　

Xintong Zhao|Jiahua Liao|An Wang|Zhibin Wu|Libao Chen

中南大学粉末冶金国家重点实验室，中国长沙，410083

摘要

锂金属因其极高的理论比容量和低电极电位而受到广泛关注。然而，它仍然面临各种挑战。三甲基硅基硼酸盐（TMSB）作为一种极压和抗磨添加剂，在高压下会分解形成硼酸锂和硅基润滑膜。值得注意的是，与传统的含磷和硫的轧制油相比，TMSB具有更好的环境兼容性和较低的腐蚀性。在本研究中，我们利用TMSB轧制油与锂金属在轧制条件下的机械化学反应，构建了一种有机/无机复合人工固体电解质界面（SEI），该界面由有机层（有机硅烷）和无机层（硼酸锂）组成，不仅有效抑制了锂枝晶的生长，还通过快速的离子传导路径增强了锂离子在界面上的扩散。TMSB@Li在1 mA cm^-2的电流密度下可稳定运行超过3000小时，面积容量为1 mAh cm^-2。此外，TMSB@Li || LiFePO₄（LFP）全电池在1 C的倍率下循环寿命超过300次，即使在高负载条件（11 mg cm^-2）下也保持了86.3%的容量保持率。这项工作为稳定锂负极的发展铺平了道路。

引言

在全球应对气候变化和促进可持续发展的背景下，传统的商用锂离子电池在满足日益增长的更高能量密度存储需求方面显得力不从心。锂金属作为一种非常有前途的下一代电化学储能材料，因其理论比容量（3860 mAh g^-1）和低氧化还原电位（-3.04 V vs. 标准氢电极）[1], [2], [3]而受到关注。这些固有特性使其成为高能量密度应用中最可行的候选材料之一。然而，锂金属负极的实际应用面临重大障碍[4], [5], [6]。

锂金属表现出显著的化学反应性，会与大多数有机溶剂和锂盐自发发生界面反应，在电极表面形成天然固体电解质界面（SEI）。然而，这种原位生成的钝化层存在结构不稳定性和机械强度不足的问题，无法承受反复锂沉积/剥离过程中的体积变化，从而导致锂枝晶的形成，并带来严重的安全隐患[7]。鉴于这些挑战，构建稳定的SEI结构成为开发高性能锂金属负极的关键方法。人工SEI层凭借其机械耐久性和电化学稳定性，因能够有效促进Li⁺传输同时抑制有害副反应而受到广泛研究[8], [9]。

为了解决这些问题，人们采用了多种具有机械强度和锂离子导电性的保护层来保护锂金属负极[10], [11]。这些工程化的保护层大致可以分为三类：无机材料、有机材料和复合材料[12], [13]。其中，无机保护层因其高杨氏模量和离子导电性而受到广泛关注和应用。无机材料的固有优势，包括出色的氧化/还原稳定性和机械强度[14]，使其特别适合作为SEI膜的关键组成部分。Zhu等人[15]提出了一种理论设计的双层人工固体电解质界面（BL-SEI），这种创新结构通过协同的机械增强和电化学稳定作用，为锂金属负极提供了稳定的保护。Chen[16]开发了一种利用锂金属与硝酸锆（ZrO(NO₃)₂之间的自发氧化还原反应的方法，构建了一种致密的界面层，显著促进了锂离子的传输并有效抑制了锂枝晶的穿透。尽管有这些优势，无机SEI膜的固有脆性使其在累积应变下容易断裂。与此同时，有机SEI层因其柔韧性和弹性强度而得到广泛应用，它们能够在锂剥离/沉积过程中适应体积变化，同时保持足够的机械韧性以承受和减轻由锂枝晶生长引起的应力[17], [18], [19], [20]。Hong的团队[21]率先开发了一种sp²碳连接共价有机框架（sp²c-COF）作为人工固体电解质界面，展示了界面稳定性和枝晶抑制能力。近年来，有机/无机杂化保护层结合了有机组分的机械柔顺性和无机化合物的快速锂离子传导特性[22], [23], [24]，为下一代锂金属负极提供了有前景的方向。Huang[25]利用锂金属轧制过程中的极压条件，在轧辊和锂箔之间引入了特殊的抗磨添加剂。他们的创新方法催化了锌二烷基二硫磷酸酯（ZDDP）的分解，形成了一个有机-无机杂化界面层，显著提高了锂金属的表面硬度和弹性模量。在另一项互补研究中，Li[26]使用钼二烷基二硫磷酸酯（MoDTP）作为反应性轧制油，建立了一个机械诱导的复合界面。这种合理设计的结构不仅有效抑制了锂枝晶的生长，还促进了界面上的锂离子扩散动力学，显著提高了电化学稳定性和倍率性能。

受这些进展的启发，我们开发了一种不同的锂箔加工轧制油配方，展示了摩擦工程策略如何同时调节锂金属负极的机械加工行为和电化学性能。三甲基硅基硼酸盐（TMSB）是一种含有硅和硼的有机化合物，被用作金属轧制操作（包括冷轧和铝箔加工）中的极压抗磨添加剂。在高压条件下，TMSB分解形成硼酸锂和硅基润滑膜，有效减少了摩擦和磨损。与传统含锌和钼的添加剂相比，TMSB中的Si-O-B键具有热稳定性，使其特别适合高速轧制过程。此外，这种基于硼/硅的添加剂系统具有显著的环境优势，比传统的含磷/硫配方更环保、腐蚀性更低[27], [28], [29]。通过策略性地应用机械化学原理，我们设计了一种先进的锂金属负极系统。我们的创新设计构建了一种人工固体电解质界面（SEI），具有复杂的有机/无机杂化结构，包括一个能够适应电化学循环过程中显著体积变化的弹性有机硅烷层，同时促进了均匀且密集的锂沉积形态，从而确保了长期稳定性；此外，还包含一个机械强度高的硼酸锂（Li₃BO₃）相，通过其内在的结构刚性有效限制了锂枝晶的生长，同时保持了不受阻碍的离子传输路径。在这种工程化的复合SEI保护下，TMSB@Li负极在1 mA cm^-2的电流密度下可稳定运行超过3000小时，面积容量为1 mAh cm^-2；在5 mA cm^-2的电流密度下可运行超过2000小时，面积容量为5 mAh cm^-2，并且与未保护的电池相比具有更低的过电位。当与高负载的LiFePO₄（LFP）正极（13 mg cm^-2）配对使用时，TMSB@Li负极在1C倍率下300次循环后仍保持86%的容量保持率。即使在严格的3C循环条件下，220次循环后仍保持89%的容量保持率，远优于具有天然SEI层的裸锂负极。

部分内容摘录

TMSB @Li的制备和结构表征

图1a展示了锂金属负极的制备过程，其中将5 wt%的TMSB溶液溶解在二甲基硅油溶剂中制备。随后将均匀的溶液施加到充满氩气的手套箱内的轧机中，在室温条件下逐渐形成薄锂条。图1c示意性地描述了TMSB在高应力条件下的机械化学反应机制。初步的XPS分析……

结论

总之，我们利用机械诱导的化学反应构建了一种有机/无机复合人工固体电解质界面（SEI），该界面由有机层（有机硅烷）和无机层（硼酸锂盐）组成。这种精心设计的人工SEI膜在显著提高锂金属负极的循环寿命和倍率性能方面发挥了重要作用。

CRediT作者贡献声明

Xintong Zhao：撰写——初稿、正式分析、数据管理、概念构思。Jiahua Liao：数据管理。An Wang：数据管理。Zhibin Wu：撰写——审稿与编辑、资源获取、资金争取、概念构思。Libao Chen：撰写——审稿与编辑、监督、资源获取、资金争取、概念构思

利益冲突

作者声明没有利益冲突。他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

数据可用性

数据可应要求提供。

利益冲突声明

作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（U22A20141, U24A20501, 52471166, 52401200）和湖南省自然科学基金（2024JJ4058）的支持。