《Microchemical Journal》：Fabrication of an electrochemical sensing platform based on Au(Fe)/PEDOT nanocomposite for simultaneous detection of ractopamine and clenbuterol in pork
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基于Fe掺杂金纳米粒子与PEDOT纳米纤维复合材料的电化学传感器成功实现对瘦肉精（0.86 μM）和克伦特罗（0.08 μM）的高灵敏检测，并通过DFT理论验证了Fe掺杂调控金纳米粒子电子结构的机制，为食品安全检测提供新方法。
Mingqiu Bao|Yuchuan Zhu|Yakai Hao|Huijin Chen|Ruoxi Yang|Ruirui Yue|Xuemin Duan|Jingkun Xu
江西省柔性电子重点实验室，江西科技师范大学，南昌330013，中国
摘要
拉克托帕明（RAC）和克仑特罗（CL）是β-激动剂，主要用于畜牧业以提高瘦肉比例。由于它们的残留可能引发严重的食品安全问题，一些地区已明确禁止在食用动物中使用这两种物质。在这项研究中，通过一步界面聚合方法，将铁掺杂的金纳米颗粒（Au(Fe) NPs）负载在聚（3,4-乙烯二氧噻吩）纳米线末端（PEDOT NTEs）上，成功制备了一种用于检测RAC和CL的电化学传感平台。该平台的检测限（LOD）分别为0.86 μM和0.08 μM，线性范围分别为3–60 μM和0.5–120 μM。铁掺杂剂与富含电子的PEDOT的协同作用使得传感效果显著，其中铁通过电荷转移调节金（Au）的D带电子。这一机制通过密度泛函理论（DFT）得到了验证。这项工作为猪肉及其他动物源性食品中RAC和CL的快速现场检测提供了理论支持。
引言
拉克托帕明（RAC）和克仑特罗（CL）作为β-肾上腺素能激动剂，通过β-肾上腺素能刺激促进肌肉肥大并增强脂肪分解，因此被广泛禁止用作生长促进饲料添加剂[1]、[2]。这些化合物可能作为残留物存在于食用动物（如猪）体内，并可能进入人类食物链，对消费者健康构成潜在风险[3]。临床研究表明，肉制品中存在β-激动剂作为污染物会带来显著的健康风险，包括震颤、心动过速和前庭功能障碍，尤其是对于已有心血管或甲状腺疾病的人群[4]。针对这些已证实的健康风险，中国、欧盟、俄罗斯等主要监管机构已严格禁止在食用动物生产中使用β-激动剂[5]。因此，开发超灵敏和多组分检测方法以检测RAC和CL残留物至关重要，这对于保障食品安全和保护公众健康至关重要。
电化学传感器作为一种先进的分析平台，相较于气相色谱-质谱（GC–MS）、高效液相色谱（HPLC）和免疫测定等方法具有优势，因为它无需复杂的样品预处理，成本较低，且对精密仪器的依赖性较低[6]、[7]、[8]。这些传感器具有高选择性、操作效率高、灵敏度优异和环境友好性等优点[9]。然而，由于RAC和CL的氧化电位重叠且在未经改性的电极上电化学信号较弱，同时检测这两种物质仍是一个挑战。尽管存在其他快速检测方法，如Li等人开发的基于免疫测定的方法[10]和Atayde等人报道的分子印迹聚合物（MIP）传感器[5]，但在实际的多组分筛查中仍存在局限性。免疫测定容易发生交叉反应，且通常设计用于单一分析物的检测，限制了其同时监测的能力。MIP传感器虽然便携，但合成过程复杂，且在重复性和长期稳定性方面可能存在问题。相比之下，电化学检测通过独特的峰分离能力和快速、经济、便携的优势，具有同时检测多组分物质的潜力[11]。为了充分发挥这一潜力，开发高性能电极材料至关重要。
最近基于纳米复合材料的电化学传感器取得了显著进展[12]，尤其是通过金纳米颗粒（Au NPs）和铁纳米颗粒（Fe NPs）的协同整合。这些纳米颗粒因其优异的电催化性能和特定的氧化还原反应介导能力而受到重视[13]、[14]。然而，电化学传感器的制备过程常受到金属纳米颗粒聚集的阻碍，这会降低其活性表面积和催化效率。Wahyuni开发了一种双金属修饰的玻璃碳电极（GCE）传感器，表现出高灵敏度[15]，Zhao开发的GR-Fe3O4/PEDOT-AuNP异质结构则增强了分子识别能力[16]，凸显了纳米复合材料在电化学传感中的潜力。当前研究重点在于开发具有高表面积、改善的电子传输性能和增强稳定性的先进支撑基质，以解决金属纳米颗粒分散问题。
先进的导电聚合物（CPs）和金属纳米复合材料在电化学传感应用中表现出协同效应[17]。在导电聚合物中，PEDOT因其优异的电化学稳定性、出色的电荷传输性能和良好的生物相容性而成为金属纳米颗粒整合的最佳基质，能有效稳定催化金属纳米颗粒，减少聚集并促进电子转移[19]，从而开发出具有增强检测能力的高性能传感平台。这些改进归因于PEDOT的高导电性、窄带隙和硫-金属相互作用[20]。Wang等人开发了一种Au/PEDOT传感器，用于同时检测氢醌（HQ）和儿茶酚（CC）[21]，Rahul等人使用石墨烯-Au/PEDOT复合材料实现了低检测限[12]。尽管先前的研究已证明这种方法对其他分析物有效，但将其应用于RAC和CL的同时灵敏检测仍具有挑战性。
本研究提出了一种基于Au(Fe) NPs/PEDOT纳米线末端（Au(Fe)/PEDOT NTEs）的独特电分析传感平台，用于同时检测RAC和CL。该传感器表现出优异的性能，得益于复合材料的协同效应。PEDOT NTEs不仅为Au(Fe) NPs提供了大量的锚定位点，促进了催化反应中的高效质量/电子转移，而且Au(Fe) NPs与PEDOT NTEs之间的界面可以形成Au(Fe)-π共轭系统，增强了Au(Fe) NPs周围的电子密度分布，从而优化了Au(Fe)/PEDOT NTEs对RAC和CL反应的催化活性。此外，通过材料表征和密度泛函理论（DFT）计算分析了Au(Fe)/PEDOT NTEs的结构和反应位点。最终，该平台能够有效检测猪肉样品中的RAC和CL，有效填补了食品安全监测领域的空白。
物理表征
采用SEM结合EDS映射技术对Au(Fe)/PEDOT NTEs的微观结构和元素分布进行了表征。图S2展示了不同放大倍数下PEDOT、Au/PEDOT和Au(Fe)/PEDOT NTEs的形态演变。原始PEDOT呈现均匀的多孔结构（图S2 A~C），作为金属纳米颗粒负载的基础基底。如图S2(D~F)所示，PEDOT形成了由纳米线末端（NTEs）组成的形态。
结论
总之，基于Au(Fe)/PEDOT NTEs构建了一种高灵敏度和选择性的电化学传感平台，用于同时检测RAC和CL。物理表征和DFT计算表明，掺杂的铁原子会改变金的D带电子分布，从而影响反应物的吸附强度，进而改变Au(Fe) NPs的电催化活性位点。另一方面，作为多孔载体的PEDOT NTEs...
作者贡献声明
Mingqiu Bao：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，实验研究，数据分析。Yuchuan Zhu：撰写 – 审稿与编辑，验证，软件开发，方法学设计。Yakai Hao：撰写 – 审稿与编辑，数据分析，软件开发。Huijin Chen：撰写 – 审稿与编辑，数据验证，数据分析。Ruoxi Yang：撰写 – 审稿与编辑，软件开发，数据验证。Ruirui Yue：撰写 – 审稿与编辑，资源协调，资金获取，概念构思。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（51502118、52373184、32360620）、江西省自然科学基金（20232BAB205081）以及江西科技师范大学青年人才项目（2021QNBJRC004）的财政支持。作者对所有这些资助表示感谢。
