《Microchemical Journal》：Resistive switching characteristics observed in starch-graphene oxide composites
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电子废弃物治理|生物可降解材料|石墨烯氧化物|电阻存储器|可靠性提升
Ibtisam Ahmad | Doowon Lee | Myoungsu Chae | Mohsin Ali | Yuseong Jang | Hee-Dong Kim
韩国首尔广津区宁东路209号世宗大学半导体系统工程系、电气工程系及智能无人机融合工程系，邮编05006
摘要
电子设备的指数级增长加剧了全球电子垃圾危机，由于其含有有毒且不可生物降解的成分，对环境和健康构成了严重威胁。为应对这些挑战，基于生物有机碳的材料（如淀粉）已成为电阻式随机存取存储器（RRAM）的有前景的可持续替代品。然而，基于淀粉的存储器在可靠性和保持稳定性方面存在局限性。本文提出了一种基于淀粉的RRAM器件，以减少电子垃圾，并通过引入基于淀粉/氧化石墨烯（GO）的RRAM来克服可靠性问题。首先，利用拉曼光谱和XPS进行了全面分析，以研究淀粉/GO复合材料的组成。基于淀粉/GO的RRAM器件表现出显著的性能提升，例如开关比达到10^2、稳定的耐久性（100次直流循环）以及长达10^4秒的数据保持时间。最后，通过将器件浸入热水和醋中成功进行了生物降解实验，结果显示活性层在三分钟内发生了降解。这些发现强调了基于淀粉/GO的RRAM作为环保、高性能存储技术的潜力，从而有助于减轻电子垃圾问题并保护环境健康。
引言
随着大数据技术（包括物联网IoT和人工智能AI）的快速发展，存储技术的发展受到了广泛关注。此外，先前的研究指出处理器与存储器之间的数据传输已成为一个重要瓶颈[1][2]。电阻式随机存取存储器（RRAM）作为一种非易失性存储技术，因其信息存储能力、快速操作[3]、简单结构[4]、长保持时间[5]和低功耗[6]而成为解决这些问题的方案。
近年来，生物有机材料被引入并研究了其在多种应用中的潜力，如光催化[7]、气体传感器[8]、光检测[9]和RRAM[10]。人们对生物有机材料的兴趣日益增加，这源于它们的可生物降解性、低毒性和可再生性，这些特性有助于解决电子垃圾和环境保护问题。与传统无机材料相比，生物有机材料还促进了更环保的制造工艺和处置方法[11]。
诸如淀粉[12]、丝胶[13]、明胶[14]、白蛋白[15]、小麦粉[16]和柑橘类物质[17]等生物有机材料已被研究作为RRAM技术的活性层，以控制日益增长的电子垃圾问题。最近有研究表明，将生物有机材料用作RRAM活性层可以改善器件性能。然而，这些材料仍面临沉积不均匀和可靠性问题。为此提出了多种解决方法，如掺杂[18]、复合材料[19]和异质结构[20]。2024年，Wang等人报道了通过掺杂多壁碳纳米管（MWCNTs）增强基于淀粉的RRAM性能的研究，结果显示该器件具有超过100次直流循环的稳定耐久性，并评估了其神经形态特性[21]。Hosseini等人研究了基于淀粉和壳聚糖的RRAM，发现壳聚糖与淀粉的混合改善了保持特性，但开关比较低，耐久性为60次直流循环[22]。因此，关于基于淀粉的RRAM的研究仍需更多关注其可靠性和最佳结构组合，以实现稳定的存储性能。
为了进一步提高生物有机RRAM器件的可靠性，人们广泛研究了氧化石墨烯（GO）及其复合材料作为活性材料的应用。GO因其丰富的氧空位和易于加工而成为常用的RRAM活性材料。GO薄膜及其复合材料通常通过氧离子迁移和导电纤维的形成展现出高开关比和良好的耐久性[23]。此外，GO纳米片还被整合到合成聚合物基质（如PVA[24]或羧甲基纤维素[25]）中，以增强忆阻性能。因此，先前的研究结果表明，添加GO是改善生物复合材料界面粘附性和整体忆阻特性的有效方法。
此外，人们不仅致力于提高可生物降解RRAM介质的性能和可靠性，还评估它们在解决电子垃圾这一关键问题方面的价值。技术的快速进步和功能的持续改进显著缩短了消费电子产品的使用寿命，导致电子垃圾急剧增加。这些电子垃圾中含有的有毒化学物质和不可生物降解材料对环境和人类健康构成严重威胁。图1a展示了电子垃圾的产生和影响的时间线。因此，管理电子垃圾的数量已成为一个紧迫问题[26]。根据联合国2024年的《全球电子垃圾监测报告》，尽管技术发展导致电子垃圾激增，但全球收集和回收率未能跟上这一增长速度。报告显示，到2022年，全球电子垃圾总量约为620亿公斤，其中只有22.3%得到了妥善收集和回收。表1总结了2010年和2022年不同大陆产生的电子垃圾量及其收集和回收情况[27]。为应对这些挑战，许多研究人员从材料创新的角度着手解决问题，选择具有可回收性和灵活性等优异特性的有机材料来开发电子元件[28]。
在本研究中，我们研究了不同GO浓度（0.01、0.03、0.045和0.06克）的基于淀粉和淀粉/GO复合材料的RRAM器件，发现它们具有明显的双极电阻切换特性。虽然基于淀粉的RRAM和生物材料-氧化石墨烯存储器已分别被研究过，但基于淀粉/GO复合材料的RRAM尚未有相关报道。本研究的创新之处在于将GO整合到淀粉基质中，从而在保持可生物降解性的同时提高了切换可靠性。图1b和c展示了制备的基于淀粉和淀粉/GO的RRAM器件的示意图，表明它们在管理电子垃圾方面具有潜在优势。本研究的目的有三个：i) 研究分散加热对RRAM器件初始电导率的影响；ii) 通过改变GO在淀粉中的浓度观察RRAM特性，结果显示基于淀粉/GO(0.045)的RRAM具有更好的开关比（10^2）、稳定的耐久性（100次直流循环）和数据保持时间（10^4秒）；iii) 通过使用有机溶剂去除淀粉和淀粉/GO复合膜来评估其可生物降解性。因此，我们认为将GO与淀粉混合是一种有效的方法，既能改善淀粉作为电介质材料的性能，又能解决电子垃圾问题。
材料制备
淀粉分散液的制备
在本研究中，我们制备了纯淀粉和淀粉/GO的均匀分散液，并将其沉积在Pt基底上，具体过程如图S1所示。所使用的土豆淀粉来自Sigma Aldrich公司，纯度为99.9%。首先，将0.2克淀粉加入10毫升去离子水中，然后在1000转/分钟和95°C的条件下搅拌30分钟。搅拌后，将溶液取出并在超声浴中超声处理1小时。
材料表征
通过场发射扫描电子显微镜（FESEM）观察了淀粉和基于淀粉/GO(0.045)的RRAM的形态结构和沉积均匀性。FESEM图像提供了纯淀粉和淀粉/GO(0.045)复合薄膜的形态特征比较分析。从顶视图来看，淀粉薄膜表面光滑均匀，表明材料具有最小的表面不规则性（见图2a）。
结论
总之，本研究结果表明，在基于淀粉的RRAM器件中加入不同浓度的GO（0.01、0.03、0.045和0.06克）显著提升了其电阻切换特性和可靠性。优化后的基于淀粉/GO(0.045)的RRAM器件表现出出色的开关比（10^2）、超过10^3次直流循环的稳定耐久性以及长达10,000秒的数据保持时间。存储性能的提升归因于...
作者贡献声明
Ibtisam Ahmad：撰写初稿、数据可视化、验证、软件开发、方法论设计、实验研究、数据分析、概念化。
Doowon Lee：数据可视化、验证、方法论设计、概念化。
Myoungsu Chae：数据可视化、方法论设计、概念化。
Mohsin Ali：实验研究、数据管理。
Yuseong Jang：撰写与编辑、验证。
Hee-Dong Kim：验证、项目监督、资源协调、资金筹措。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
I.A和D.L对本研究贡献均等。本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF）的资助，该基金由韩国政府（MSIT）提供（项目编号：RS-2024-00419201）。
