阐明PEDOT:PSS薄膜中超快宽带非线性吸收机制

《Optics & Laser Technology》：Elucidating the ultrafast broadband nonlinear absorption mechanism in PEDOT:PSS thin films

非线性光学特性；近红外区；PEDOT:PSS薄膜；双极子共振增强；载流子动力学

　　

李俊毅|李中华|周文发|董天阳|江莉|宋英琳

中国苏州大学物理科学与技术学院，215006

摘要

近红外（NIR）区域的等离子体材料在全光开关、光限制和生物成像中起着关键作用，然而贵金属的有限可调性和高损耗阻碍了光子器件的实现。我们报告了有机导电聚合物PEDOT:PSS薄膜在700–1500纳米光谱范围内的飞秒三级非线性吸收响应的色散特性。飞秒Z扫描结果显示，PEDOT:PSS的非线性吸收系数β从700纳米增加到1030纳米呈现单调递增趋势，而在1100–1400纳米范围内发现了一个宽的β共振带。这种宽带的β增强与飞秒瞬态吸收测量中观察到的双极子吸收带相关。双极子信号的超快动力学表现为双指数衰减，其松弛常数分别为260飞秒和1.51皮秒。我们的研究结果表明，PEDOT:PSS在NIR区域的非线性光学（NLO）机制是由于移动极化子载流子的德鲁德响应与1100–1400纳米附近的双极子诱导共振增强共同作用的结果。这项工作不仅揭示了PEDOT平台非线性响应的物理机制，也为未来NIR区域的非线性和纳米光子器件奠定了基础。

引言

近年来，等离子体材料中的共振光-物质相互作用因其在传感[1]、光电探测器[3]、生物成像[5]等领域的应用而受到广泛关注。等离子体共振效应还可以增强纳米尺度体积内的非线性光学效应，这对于全光开关[6]、光调制器[7]和光限制领域[8]具有很高的前景。在过去的二十年里，基于贵金属纳米结构（如金或银）或掺杂半导体（如ITO）[9]、[10]的新型等离子体光学材料的发展势头强劲。然而，传统金属的固定介电常数和昂贵的铟元素的成本限制了等离子体纳米光子器件的可扩展实现。因此，开发替代材料平台对于未来动态等离子体超表面和片上器件至关重要。

近年来，有机导电聚合物聚（3,4-乙烯二氧噻吩）（PEDOT）作为NIR区域可调等离子体的有希望的候选材料而脱颖而出[11]、[12]。由于其高密度的移动极化子载流子和对化学/偏压激发的可调介电常数[13]，在基于PEDOT的薄膜和纳米结构中已经展示了多种等离子体效应，如表面等离子体共振（SPR）和接近零的介电常数（ENZ）[14]、[15]、[16]、[17]、[18]。通过飞秒和纳秒时间范围内的Z扫描技术，已经研究了PEDOT薄膜的非线性光学响应[19]、[20]、[21]、[22]。尽管PEDOT薄膜的线性光学性质已经得到了充分研究，但只有少数实验报告了PEDOT薄膜的超快NLO响应。例如，张等人[19]、[20]在化学和电场调制下报告了非线性吸收系数的增强以及从饱和吸收到反向饱和吸收的转变，仅在800纳米处观察到。此外，叶等人[17]、[18]通过1550纳米处的Z扫描测量观察到EG改性的PEDOT:PSS薄膜表现出饱和吸收，并通过研究载流子动力学进一步阐明了其接近零的介电常数（ENZ）性质。据我们所知，PEDOT的超快宽带NLO性质尚未被探索，仍需进一步澄清。此外，其载流子动力学与非线性吸收色散关系之间的联系仍是一个关键问题，需要进一步讨论。因此，深入理解PEDOT中超快NLO响应的幅度和色散机制对于未来NIR区域有机等离子体器件的发展至关重要。

在这项工作中，我们利用飞秒Z扫描技术系统研究了700至1500纳米范围内PEDOT:PSS薄膜的超快非线性吸收系数β的色散特性。在700–1100纳米范围内获得的β值约为10^-9 m/W，并且呈现单调递增趋势，这与德鲁德模型的理论预测相符。然而，在1100至1500纳米范围内观察到强烈的宽带非线性吸收增强（β约为10^-8 m/W），表明存在额外的NLO效应。这种依赖于波长的非线性光学性质为PEDOT:PSS在近红外光限制和光开关等领域的应用奠定了基础。通过与飞秒瞬态吸收光谱和脉冲宽度依赖的Z扫描测量结果的比较，分析和讨论了PEDOT:PSS薄膜在NIR区域的增强机制。此外，对PEDOT载流子动力学的研究有助于揭示其在近红外光谱窗口内的增强机制。这些发现为PEDOT的宽带NLO响应提供了宝贵信息，凸显了有机导电聚合物在下一代NLO和纳米光子器件中的巨大潜力。

样本制备

本研究中使用的PEDOT:PSS溶液样品是从中国安徽Senrise Technologies有限公司购买的商业产品（PH1000）。PEDOT:PSS薄膜通过旋涂法沉积在玻璃基底上，具体过程如其他文献[20]所述。基底先用无水乙醇超声清洗，然后用氮气干燥，最后用丙酮擦拭干净。溶液以2300转/分钟的速度旋涂在基底上30秒，形成薄膜，然后进行干燥

样品表征

图1(a)显示了PEDOT:PSS薄膜的线性吸收光谱。我们的PEDOT:PSS薄膜的光谱与以往文献[19]、[20]、[25]中的结果相似。样品从500纳米到1500纳米呈现出单调递增的趋势，并在800–1200纳米波长范围内有一个特征带。这可以归因于价带（VB）到双极子能级的过渡[20]。最新的密度泛函理论（DFT）计算结果表明，吸收...

结论

总结来说，我们通过宽带飞秒Z扫描方法研究了NIR区域内有机导电聚合物PEDOT:PSS薄膜的非线性吸收响应的幅度和波长依赖性。我们的结果表明，PEDOT:PSS薄膜中的非线性吸收响应是由带内热载流子效应和双极子诱导的共振增强共同决定的。双极子的衰减与双温度模型的热模糊效应一致。

作者贡献声明

李俊毅：撰写——初稿，正式分析，数据管理。李中华：撰写——审阅与编辑，资源准备，方法论，正式分析。周文发：指导。董天阳：数据管理。江莉：资源准备，方法论，资金获取，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：12374300）、江苏省青兰计划（SZ2022002）和国家自然科学基金（U2341245）的支持。