通过铜镜反应和热处理提高钛基二氧化铅电催化剂的电极稳定性和废水处理效率

《Process Safety and Environmental Protection》：Enhancing electrode stability and wastewater treatment efficiency via copper mirror reaction and thermal treatment for titanium-based lead dioxide electrocatalysts

本研究开发了一种新型Ti/CuOx/α-PbO2/β-PbO2电极，通过铜镜反应结合高温热处理形成稳定铜氧化物中间层，显著提升电极的氧析出电位、电荷转移电阻及使用寿命（达33.68小时，传统电极5.01小时），在甲基橙降解中表现出98.37%的高效去除率，并证实降解机制涉及直接阳极氧化和自由基介导路径。

　　

Asha Ergu|Iqra Shahzadi|Jingang Yu|Xinyu Jiang

中南大学化学与化学工程学院，中国湖南长沙410083

摘要

在本研究中，通过结合铜镜反应和高温热处理，开发了一种新型的Ti/CuO_x/α-PbO₂/β-PbO₂电极。该电极在传统的Ti/PbO₂结构中引入了稳定的Cu中间层，以解决其有限的寿命和相关的操作稳定性问题。电化学分析表明，经过300°C热处理的含Cu中间层的电极表现出优于标准Ti/PbO₂电极的性能，具有较低的电荷转移电阻（6.73 Ω）、较高的氧气释放电位（2.04 V）、更大的电化学活性表面积以及增强的$?\mathrm{OH}$自由基生成能力。关键的是，这种电极的寿命延长到了33.68小时，比传统电极（5.01小时）提高了6.72倍，从而显著提高了其操作安全性和耐用性。在优化条件下（30°C，40 mA/cm²，40 mg/L，pH = 6.32），该电极对甲基橙（MO）的去除率达到了98.37%，对化学需氧量（COD）的去除率为74.21%。机理研究表明，降解过程同时通过直接阳极氧化和自由基介导的途径进行。这项工作提供了一种安全、高效且经济可行的电极设计策略，有助于更可靠和可持续的电化学废水处理过程。

引言

合成染料是现代工业文明的基本组成部分，在纺织、化妆品、制药、食品加工、纸张印刷和皮革制造等多个领域得到广泛应用（Sultan 2017）。全球纺织印染行业具有重要的经济地位，年市场估值达数万亿美元；其中，皮革和纺织染料占总份额的25%以上（Venkataraman等人，2022）。然而，当前的染色过程主要依赖于物理或化学吸附作用，导致染料分子与基底材料之间的结合不稳定。这每年产生约20万吨染料废水（Liu等人，2025）。这类废水中含有难以降解的有机污染物，尤其是像甲基橙（MO）这样的阴离子偶氮染料，它们具有高水溶性、显著的化学稳定性和低生物降解性。这些特性带来了严重的生态风险，包括毒性、致癌性和致畸性（Imene等人，2025）。即使排放浓度很低，这些污染物也会导致水体严重变色，从而对水生生态系统和公共健康构成威胁（Yan等人，2022）。因此，开发环境可持续、经济高效且高效的染料废水处理技术已成为环境工程和材料科学领域的重要研究方向。

最近，多种技术被应用于先进的染料废水处理，包括吸附、膜分离、生物处理和高级氧化过程（AOP）（Ali等人，2024；Li等人，2025）。在这些方法中，高级氧化过程通过特定的活化途径生成高活性的自由基，如羟基自由基（$?\mathrm{OH}$）和硫酸根自由基（$?S{O}_4^{?}）。这些非选择性的强氧化自由基能迅速破坏有机化合物的化学结构，从而实现其高效降解和矿化（Ghorbanian等人，2019）。作为一项重要的AOP技术，电化学氧化因其高效性、环境兼容性和操作简便性而受到广泛关注（Wang等人，2025）。阳极材料是电化学系统中的关键组成部分，因为它必须为电催化反应提供活性位点，并能承受恶劣的腐蚀条件（Shao等人，2022）。目前常用的阳极材料包括尺寸稳定的阳极（DSA）、掺硼金刚石电极（BDD）、铂（Pt）电极等，其中DSA电极因其卓越的稳定性和优异的电催化性能而成为研究的焦点（Si等人，2025）。值得注意的是，Ti/PbO$₂电极是一类重要的DSA电极，因其较高的氧气释放电位（OEP）、良好的电导率和成本效益而受到重视（Liu等人，2025）。然而，传统的基于钛的二氧化铅（Ti/PbO₂）电极存在一些局限性，如使用寿命短、催化活性不足以及铅离子渗漏的风险（Almohana等人，2025）。为此，研究人员通过多种策略对Ti/PbO₂电极进行了优化，例如修改钛（Ti）基底、添加中间层和掺杂活性层，以开发出稳定性更高、催化性能更好、使用寿命更长的新型电极。例如，Hu等人（Hu等人，2025）使用SiO₂球形模板辅助的阳极沉积方法在Ti网基底上制备了三维多孔β-PbO₂电极，显著提高了臭氧（O₃）生成效率和电极稳定性。Wang等人（Wang等人，2024）通过共掺杂聚苯胺/氧化石墨烯（PANI/GO）和钐（Sm），制备了一种Ti/PbO₂-PANI/GO-Sm（基于钛的掺杂二氧化铅电极），在最佳条件下90分钟内对阿莫西林和COD的去除效率分别达到了88.76%和79.92%。

基于上述研究基础（Ergu等人，2026），采用银镜反应在Ti基底上沉积均匀的银层，以提高电极的电化学性能。随后进行高温热处理，以增强Ti基底和银层之间的界面结合强度。这一过程制备出了新型的Ti/Ag/α-PbO₂/β-PbO₂电极，将高导电性的银引入了传统的Ti/PbO₂体系（Ergu等人，2025）。当Ag中间层在100°C下热处理60分钟后，电极表现出最佳的整体性能。尽管Ti/Ag/α-PbO₂/β-PbO₂电极的合成方法简单且催化性能优异，但由于贵金属银的成本较高，其大规模应用受到一定限制。为了降低制造成本，本研究选择了铜（Cu），铜的导电性在金属中仅次于银，且价格更为便宜。由于铜与银属于同一金属家族，它可以作为银中间层的替代品。此外，为了解决Ti在酸性条件下的钝化问题，Liu等人（Liu等人，2024）开发了一种钛（Ti）/铜（Cu）/铅（Pb）阳极，使用Cu层保护Ti基底。因此，Cu层可以作为PbO₂电极的中间层。然而，Ti/PbO₂电极的PbO₂层通常是通过电沉积法制备的。无论在酸性还是碱性条件下，Cu的氧化电位总是低于Pb²⁺的氧化电位，因此在PbO₂电沉积过程中Cu会发生优先氧化和溶解。为防止Cu层在电沉积过程中溶解，对Ti/Cu电极进行空气气氛下的热处理，以增强Cu层与Ti基底之间的结合强度。这种热处理使铜层表面发生“熔融和聚集”，形成致密的CuO_x保护层，有效抑制了后续碱性电沉积α-PbO₂层过程中的铜溶解。此外，CuO_x层和α-PbO₂层之间可能形成Cu-O-Pb键，从而增强中间层的结合强度，可能提高电极的稳定性。

因此，本研究成功开发了一种新型的Ti/CuO_x/α-PbO₂/β-PbO₂电极，其中包含CuO?中间层，通过结合铜镜反应和高温热处理的综合方法制备。使用甲基橙（MO）作为模型有机污染物，系统评估了不同热处理温度下制备的电极的电催化性能。还研究了电流密度、初始MO浓度、MO溶液温度和pH对MO去除效率的影响。通过荧光光谱检测了$?\mathrm{OH}$的作用，自由基淬灭实验初步揭示了MO的降解机制。结果表明，Ti/CuO_x/α-PbO₂/β-PbO₂电极具有显著的电催化活性和操作稳定性，为开发经济高效、高性能的Ti/PbO₂电极提供了宝贵的理论基础和技术策略。

实验部分

实验部分的详细描述见支持信息的文本1。

扫描电子显微镜（SEM）观察

经过混合酸蚀刻后，Ti基底表面粗糙度增加，并形成了特征性的三维多孔网络结构（图1a），显著增加了可用表面积。通过铜镜反应生成的Cu以颗粒状结构沉积在基底表面，这些Cu颗粒的聚集形成了独特的表面形态（图1b）。然而，这种沉积仍不足以...

结论

本研究开发了一种新型的Ti/CuO_x/α-PbO₂/β-PbO₂电极，其中包含CuO?中间层，该电极通过结合铜镜反应和高温热处理策略制备。全面的结构表征和性能测试表明，在Cu层热处理过程中形成的CuO_x中间层在优化电极性能方面起着关键作用，它抑制了内部Cu层的过度...

未引用的参考文献

(Almohana和Almojil，2025；Ansari和Nematollahi，2018；Hu等人，2025；Liu等人，2023；Liu等人，2025；Liu等人，2025；Nguyen Tien和Mwazighe，2023；Wang等人，2025；Zhang等人，2025；Zhang等人，2025)

CRediT作者贡献声明

Asha Ergu：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，软件，方法学，数据分析。Iqra Shahzadi：撰写 – 审稿与编辑，可视化。Jiang Xinyu：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源协调，项目管理，资金获取，概念构思。Yu Jingang：资源协调。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

感谢国家钒钛资源综合利用重点实验室开放项目计划（编号2022P4FZG07A）的财政支持。作者感谢Scientific Compass公司的Ting Li女士（www.shiyanjia.com）在XPS分析方面提供的宝贵帮助。