《Process Safety and Environmental Protection》：Sulfur Vacancies in Z-scheme ZnS/MIL-88A(Fe) heterostructured Photocatalyst: Boosting Photo-Fenton Activity for Enhanced OFX Degradation
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硫空位修饰的ZnS/MIL-88A(Fe) Z-Scheme异质结催化剂通过水热法合成，光芬顿降解奥索利辛120分钟效率达89.36%，表现出宽pH适应性、抗干扰能力和高循环稳定性。
任学昌|郑博文|刘星宇|陈洪进|杨德泽|李中山|傅宁|张勇
兰州交通大学环境与市政工程学院，中国兰州730070
摘要
通过水热法合理设计并制备了一种富含硫空位的Z型结构ZnS/MIL-88A(Fe)异质光催化剂。综合表征证实了Z型结的成功构建以及大量缺陷的引入。通过模拟可见光照射下氧氟沙星（OFX）的降解性能来评估其光芬顿效应。实验结果表明，硫空位作为有效的电子捕获中心，显著抑制了光生载流子的复合，这一结论通过光致发光（PL）和瞬态光电流分析得到验证。同时，Z型结构保持了载流子的高氧化还原能力，并拓宽了光谱响应范围。最终，最优的ZnS/MIL-88A(Fe)催化剂在120分钟内实现了89.36%的OFX降解效率，其动力学速率常数（k）为0.0162 min?1，分别比纯ZnS和MIL-88A(Fe)高1.13倍和1.32倍。值得注意的是，该系统在pH=5-9的范围内表现出良好的稳定性，有效克服了传统芬顿反应的严格pH限制。此外，该复合材料还表现出优异的循环稳定性（5次循环后效率仍超过80%）以及对共存离子（Cl?、SO?2?、NO??、HCO??和H?PO??）的强抗性。自由基清除和ESR实验确定了·OH、1O?和h?为主要活性物种。毒性评估进一步表明，降解产物的毒性低于原始OFX。本研究提出了一种可行的缺陷工程策略，用于构建高性能的基于MOF的Z型结构光催化剂，以用于抗生素废水处理。
引言
近年来，所谓的“新兴污染物”在众多污染物中受到了关注。这些物质因其危险特性而备受关注，更不用说它们对自然环境和人类健康的潜在毒性风险了。氟喹诺酮类（FQs）是一类常用的抗生素，在各种水环境中经常被检测到，浓度范围达到μg/L级别。氧氟沙星（OFX）作为一种第三代氟喹诺酮，在医疗和水产养殖行业中得到广泛应用（Cen等人，2025年；Mei等人，2025年；Tang等人，2023年）。OFX及其相关化合物在水道中的积累促进了耐抗生素基因和细菌的不断增长，这对人类健康和生态系统完整性构成了巨大威胁（Zhang等人，2022b年）。因此，在将其排放到生态系统之前必须将其清除。
目前，已经出现了多种废水处理技术，包括膜过滤、沉淀、生物处理、吸附和光芬顿技术（Heng等人，2024年）。在处理有机污染物方面，光芬顿技术因其高效的氧化能力和环保特性而脱颖而出（Yan等人，2021年）。目前，将硫空位引入以增强光催化性能是光芬顿过程研究的热点领域（Heng等人，2024年）。虽然异质结的组装通常能促进电子和空穴的分离，但硫空位异质结中Fe(II)/Fe(III)氧化还原循环的精确机制仍不明确（Chen等人，2022年）。
高级氧化技术，尤其是光芬顿技术，被证明是处理顽固有机污染物的可靠方法。光芬顿过程结合了铁离子和过氧化氢的强氧化能力（经典芬顿机制的特点）以及光诱导催化的优势。在可见光或紫外光的激发下，该过程能高效生成羟基自由基，且不产生有害副产物（Mi等人，2025年）。这些高活性物种具有显著的氧化能力，能够高效分解有害有机化合物。此外，这种方法在较低的环境条件下也能发挥作用，且不产生有害副产物，是一种既环保又经济高效的污染解决方案（Saya等人，2022年）。因此，制定管理和控制V?S的方法，特别是与Fe催化剂结合使用时，可能会带来更高效和环保的催化过程。
金属有机框架（MOFs）是一种多孔材料，在太阳光照射下表现出作为半导体光催化剂的巨大潜力，这主要归功于其可调结构和可见光响应性。在各种基于铁的MOFs中，MIL-88A(Fe)尤为突出，因为它使用了富马酸——一种低成本、水溶性且环境友好的配体，使其适合大规模合成和连续废水处理（Mi等人，2025年）。在可见光下，MIL-88A(Fe)提供了丰富的未饱和表面位点。在这些位点上，光生电子促进了Fe(III)向Fe(II)的还原。这一还原过程启动了H?O?的活化，生成了能够有效矿化环境污染物的活性氧物种（ROS）（Heng等人，2024年）。此外，MIL-88A(Fe)含有对可见光响应的Fe-O簇，从而提高了反应效率（Liao等人，2019年）。
尽管具有光活性，纯MOFs的催化性能往往受到电荷载体分离效率低和电子-空穴对快速复合的阻碍（Chen等人，2024年）。将MOFs与窄带隙半导体（如金属氧化物（Ahmad等人，2019年）、金属硫化物（Liu等人，2024年）和g-C?N?（Wen等人，2023年）结合使用，已被证明可以通过拓宽光吸收范围和增强电子导电性来提高光催化性能（Tai等人，2023年）。最近，各种金属硫化物/MOF复合材料（如MoS?/MIL-88A(Fe)（Roy等人，2022年）、CdS/UiO-66-NH?（Bai等人，2024年）、MIL-88A(Fe)@CuS（Zhang等人，2022a）已被用于有机污染物降解。在这些系统中，MOF基底通常能减少硫化物团聚并增加活性位点数量，这得益于其较大的比表面积和可调的孔结构（Raj和Samanta，2025年）。
在这项研究中，通过两步溶剂热策略合成了一种富含硫空位的新型Z型结构ZnS/MIL-88A(Fe)（ZM）异质结。与类似的MOF基复合材料不同，本工作的创新在于阐明了表面缺陷与金属节点之间的原子级协同作用。具体而言，ZnS纳米颗粒上的硫空位（V?S）作为电子捕获剂，捕获光生电子，然后将其高效转移至MIL-88A框架中的相邻Fe-O簇。这种缺陷工程与Z型结构机制的结合显著加速了限速的Fe(III)/Fe(II)氧化还原循环，从而提高了光芬顿效率。通过使用OFX作为模型污染物进行了全面的表征和实验评估。研究重点包括：（i）绘制电荷转移路径，验证Z型结构机制和内部电场的作用；（ii）优化反应参数，包括催化剂用量、H?O?浓度、初始pH值以及共存离子的影响；（iii）确定关键活性物种（·OH、1O?、h?）并揭示硫空位对H?O?活化的机制；（iv）追踪OFX的降解路径并使用软件预测和生物测试评估中间体的毒性变化。
实验材料
在本研究中，我们使用了包装直接提供的分析级化学品。储备溶液用超纯水配制，同时作为反应介质。更多细节请参见支持信息部分的Text S1。
MIL-88A(Fe)的制备
MIL-88A(Fe)是采用先前发表的方法改进的技术制备的（Li等人，2025年）。将FeCl?·6H?O（10 mM，2.703 g）和富马酸（C?H?O?）（10 mM，1.1607 g）加入50 mL的烧杯中
ZM复合材料的表征
SEM图像详细展示了ZnS、MIL-88A(Fe)和ZM-0.175的形态。如图1a所示，MIL-88A(Fe)样品具有清晰的轮廓和精细的表面纹理，由较小的颗粒组成。其形状细长，尺寸约为5-10 μm长，直径约为5 μm——与先前的研究结果一致（Li等人，2025年；Tan等人，2023年）。此外，MIL-88A(Fe)的热分解点
结论
本研究采用水热法制备了ZnS/MIL-88A(Fe)光催化剂。这种创新方法避免了标准光催化剂常见的缺陷，如光生电荷的快速复合和Fe(III)/Fe(II)的缓慢氧化还原循环。所得到的复合材料在可见光下的光芬顿过程中表现出优异的光催化性能。这表明这种独特的异质结构催化剂不仅拓宽了其可响应的光谱范围
CRediT作者贡献声明
任学昌：监督、资源获取、资金筹集、正式分析。张勇：撰写——初稿。李中山：方法论、实验研究。傅宁：资源获取、方法论、资金筹集。陈洪进：撰写——审阅与编辑、数据管理。杨德泽：实验研究。郑博文：撰写——审阅与编辑、初稿撰写、数据管理。刘星宇：撰写——初稿撰写、实验研究。
利益冲突声明
所有作者均声明没有可能影响本文工作的相关利益关系。
致谢
本工作得到了甘肃省自然科学基金（25JRRA188）、兰州交通大学学者科学基金（2022044）和兰州青年科技人才项目（2023-QN-104）的财政支持。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文的报告。
