利用磁铁矿诱导的钒华结晶技术提高厌氧消化过程中的磷回收率及磁性分离效果

《Process Safety and Environmental Protection》：Magnetite-Seeded Vivianite Crystallization for Enhanced Phosphorus Recovery and Magnetic Separation in Anaerobic Digestion Processes

磷回收工艺优化及磁铁矿协同效应研究。采用磁铁矿作为种子材料，显著提升厌氧发酵上清液磷去除效率至88.2%，晶体尺寸增大至100 μm，实现磁分离高效回收（35.3%磷回收率）。关键参数包括Fe?O?投加量（1.0-4.0 g）、Fe/P摩尔比及初始pH值调控。磁铁矿兼具异质形核与磁性回收优势，为废水处理磷资源化提供工程化解决方案。

　　

刘一欣|李卫华|夏琼霞|陈志豪|马少阳

中国科学技术大学岩石圈与环境协同演化国家重点实验室，合肥230026，中国

摘要

磷灰石（Fe?(PO?)?·8H?O）作为一种有前景的磷（P）回收产物，因其作为可持续磷管理方法而受到越来越多的关注。然而，由于其天然形成的磷灰石颗粒细小且杂质含量高，其在污水处理厂（WWTPs）中的实际应用仍然受到限制，这阻碍了其高效分离和再利用。为了解决这些问题，本研究系统评估了不同的种子材料，以通过合成厌氧发酵上清液中的磷灰石结晶来提高磷的回收率。在磁铁矿（Fe?O?）、合成磷灰石、生物炭和石英砂中，磁铁矿表现出最高的促进效果，将磷的去除效率从69.4%提高到了88.2%。全面研究了关键操作参数的影响，包括Fe?O?的用量、颗粒大小、初始pH值以及Fe/P的摩尔比。在厌氧污泥消化系统中的应用测试进一步表明，Fe?O?加速了磷灰石的形成，并将平均晶体大小从约20 μm增加到100 μm，显著改善了磁分离效果。在这些条件下，当Fe?O?用量为1.0 g时，磷灰石的回收率为35.3%，并且大约87%的磁铁矿种子被回收。随着Fe?O?用量的增加，磁选部分中的磷回收率也有所提高，在Fe?O?用量为4.0 g时达到了81.9%，证实了有效的固-固分离和种子材料的可回收性。这些结果表明，磁铁矿辅助结晶为污水处理过程中的磷回收和资源再利用提供了一种高效且实际可行的策略，有助于实现更清洁的生产和可持续的系统管理。

引言

磷（P）是全球粮食生产不可或缺的营养素，在作物施肥中起着不可替代的作用。传统上，磷是通过开采磷矿石获得的。然而，作为一种不可再生的地质资源，全球磷矿储量预计将在下一个世纪耗尽（Walan等人，2014年；Zhou等人，2017年）。随着人口的增长和农业需求的增加，磷的可持续回收和循环利用已成为紧迫的环境和资源管理优先事项。

污泥（WAS）是市政污水处理的主要副产品，它既是一个环境负担，也可能是一种潜在的二次资源。仅在中国，到2020年每年产生的污泥量就达到了约5510万吨（含水量80%），并且这一数字还在持续上升（Huang和Tang，2015年）。污泥处理已经占污水处理厂总运营成本的近一半（Luo等人，2018年；Zhang等人，2020年；Zhao等人，2017年）。传统的处置方法如填埋、焚烧和土地施用由于高能耗、污染物风险以及潜在的渗滤液污染而面临越来越多的挑战（Kasina等人，2017年；Tyagi和Lo，2013年）。鉴于废水中高达90%的磷被保留在污泥中（Desmidt等人，2015年），污泥现在被认为是磷回收和再利用的一个有前景的二次来源。

目前，磷通常以鸟粪石或羟基磷灰石的形式进行回收。鸟粪石能够同时去除和回收氮和磷；然而，它更适合用于强化生物磷去除（EBPR）系统。由于其相对较高的溶解度积，铁、钙和铝的磷酸盐化合物倾向于优先沉淀，这可能导致较高的回收成本、较低的磷回收效率（通常低于50%），以及相对复杂和严格的操作要求，从而限制了其实际优势（Wilfert等人，2015年）。以羟基磷灰石形式回收磷也容易受到碱度和碳酸根离子（CO?2?）的干扰，常常导致形成复杂的或混合产物（Wilfert等人，2018年）。

磷灰石（Fe?(PO?)?·8H?O）作为一种稳定且有价值的磷回收产物受到了广泛关注，因为它含有高浓度的磷、低溶解度，并且可以用作缓释肥料（Wilfert等人，2018年；Zhang等人，2022年）。尽管已在废水系统中广泛确认了磷灰石的形成（Priambodo等人，2017年；Wilfert等人，2016a；Wu等人，2023年），但天然生成的晶体通常颗粒细小、结晶度低且杂质含量高，这阻碍了其高效分离和大规模应用（Wijdeveld等人，2022年）。因此，提高晶体大小、纯度和回收效率对于推进基于磷灰石的磷回收技术至关重要。

以往的研究主要集中在影响磷灰石形成的化学和操作参数上，包括pH值、Fe2?浓度和水力条件（Cao等人，2023年；Li等人，2021年；Liu等人，2018年）。相比之下，种子材料在促进磷灰石异质成核和控制晶体生长方面的作用尚未得到充分探索。通过提供结晶位点、降低界面能和调节离子吸附，种子材料可以影响成核速率、晶体大小和形态（Peng等人，2018a）。虽然已有报道表明各种种子材料可以促进磷灰石结晶，但它们是否适合实际磷回收不仅取决于结晶效果的增强，还取决于下游分离的可行性（Wang等人，2023年；Wu等人，2021年）。在本研究中，选择了合成磷灰石、石英砂、生物炭和磁铁矿（Fe?O?）作为具有不同物理化学性质的代表性种子材料。其中，磁铁矿特别值得关注，因为它结合了种子功能和内在的磁性响应性。除了为磷灰石形成提供异质成核位点外，Fe?O?还能够实现结晶与磁富集的耦合，这可能显著简化固-液分离并提高过程可控性。因此，不仅从磷去除和晶体特性方面评估了磁铁矿，还考虑了与非磁性种子材料相比的潜在工程优势。

在本研究中，我们评估了四种种子材料——石英砂、合成磷灰石、生物炭和Fe?O?——通过磷灰石结晶从厌氧发酵上清液中提高磷的去除率。特别关注了磷去除效率和颗粒大小分布。系统检查了关键操作参数，包括Fe?O?的用量、颗粒大小、初始pH值以及Fe/P的摩尔比。为了验证其实际应用性，进一步将Fe?O?应用于污泥厌氧消化系统，以评估其在促进磷灰石形成方面的原位效果。还检查了磁分离过程，以评估其去除非磁性杂质的效率。这项工作代表了在磷灰石结晶背景下对多种种子材料的全面比较分析。研究结果为种子选择和过程优化提供了宝贵的见解，有助于开发高效和可控的磷回收策略，并支持基于磷灰石的技术在污水处理中的实际工程应用。

实验材料

本研究中使用的所有试剂均为分析级或更高级别，购自北京化学试剂有限公司，无需进一步纯化。为了最小化亚铁离子的氧化，所有实验程序和分析分析中使用的溶液均使用无氧去离子（DI）水制备。为了避免实际厌氧发酵上清液的成分变化，采用了合成厌氧上清液以确保结果的可重复性和可控性

种子材料对厌氧发酵上清液中磷灰石结晶的影响

图1显示了在pH 7.5、Fe/P摩尔比为1.5以及种子用量为4.0 g/L的条件下，上清液中PO?3?–P浓度的时间变化以及最终的磷去除效率。测试的种子材料包括石英砂、合成磷灰石、生物炭和Fe?O?。在所有添加了种子的组中，PO?3?–P浓度在最初的一分钟内急剧下降，随后逐渐减少并最终稳定，表明添加种子材料后

结论与展望

本研究系统研究了不同种子材料（包括合成磷灰石、石英砂、生物炭和Fe?O?）对磷灰石结晶相关磷去除的影响。在测试的材料中，Fe?O?表现出最显著的增强效果，在合成厌氧发酵上清液中使磷去除效率提高了18.8%。

当应用于厌氧消化的污泥时，Fe?O?的添加增强了磷的去除效果

未引用的参考文献

(Alibaba, 2026, Cao et al., 2023a, Cao et al., 2023b, Liu et al., 2018, Liu et al., 2026, Peng et al., 2018c, Wang et al., 2021a, Wang et al., 2021b, Wilfert et al., 2016b, Zhang et al., 2022)

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国科学院战略优先研究计划（B类）（编号XDB0710000）、国家自然科学基金（52370021）以及安徽省科技厅科技创新平台下的重点科技项目（202305a12020039）的支持。