: 闪蒸等离子电解氧化/溶胶-凝胶复合多层体系掺杂无机缓蚀剂为AZ31B镁合金提供自修复防腐性能

《Progress in Organic Coatings》：Multilayer PEO/Sol-gel systems doped with inorganic inhibitors for the corrosion protection of AZ31B alloy

本研究针对镁合金耐蚀性差的瓶颈，开发了一种结合Flash-PEO (闪蒸等离子电解氧化) 技术与掺杂无机缓蚀剂 (Ca、Li、Zn、Ce) 的杂化溶胶-凝胶封孔层的多层复合防护体系。研究结果表明，Zn和Ca的掺入赋予了涂层优异的自修复能力，显著提升了AZ31B合金在NaCl溶液中的长期腐蚀防护性能，为开发节能、高性能的镁合金防护涂层提供了新策略。

　　

在航空航天和汽车工业领域，材料“瘦身”是实现节能减排的关键。镁合金，特别是AZ31B合金，因其密度低、机械性能好而备受瞩目。然而，它的一个致命“软肋”——耐腐蚀性差——却严重限制了其大规模工业应用。为了让这些“轻量级选手”能经受住恶劣环境的考验，研究人员一直在寻找为其穿上高效“防护衣”的方法。等离子电解氧化 (PEO) 技术是为镁合金“镀”上一层陶瓷氧化膜的有效手段，能显著提高其耐蚀耐磨性。但传统PEO工艺有个“能耗高”的缺点，与之相比，新兴的“闪蒸”PEO (Flash-PEO) 技术能以更短的时间、更低的能耗获得更薄的优质氧化层。不过，无论是传统PEO还是Flash-PEO涂层，其表面多孔的结构仍需后续“封孔”处理来阻挡腐蚀介质的长期渗透。智能化的溶胶-凝胶涂层，因其能将缓蚀剂“打包”进涂层网络，成为理想的封孔和“主动防护”材料。本研究正是为了解决这一问题：如何结合高效的Flash-PEO与智能的溶胶-凝胶技术，为AZ31B镁合金打造一套兼具长效屏障和自修复功能的“复合装甲”。

本研究发表在《Progress in Organic Coatings》期刊上，由来自西班牙马德里康普顿斯大学的研究团队完成。他们系统性地将AZ31B合金基材先经过Flash-PEO处理，形成一层约4微米厚的多孔氧化层，再通过浸涂法在其上覆盖一层杂化溶胶-凝胶涂层。关键是，他们向溶胶-凝胶中分别掺杂了四种不同的无机缓蚀剂：钙 (Ca)、锂 (Li)、锌 (Zn) 和铈 (Ce)，旨在比较其对涂层性能，特别是自修复能力的影响。研究采用了多种表征技术来分析涂层的结构、成分和性能，并通过电化学测试和长期浸泡实验评估其防腐效能。

研究人员开展本研究主要用到了以下几个关键技术方法：首先，使用直流电源在铝酸盐-磷酸盐基电解液中对AZ31B合金进行Flash-PEO处理，以获得底层氧化涂层。其次，采用基于GPTMS (3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷) 和TEOS (正硅酸乙酯) 的溶胶-凝胶体系，并通过掺杂硝酸盐的形式引入Ca²⁺、Li⁺、Zn²⁺和Ce³⁺等离子，经浸涂和热固化形成上层封孔层。涂层的微观形貌和成分通过扫描电子显微镜 (SEM) 配合能谱分析 (EDS) 以及X射线衍射 (XRD) 进行表征。涂层表面的化学结构和亲水性分别通过傅里叶变换红外光谱 (FTIR) 和接触角测量来评估。核心的腐蚀行为研究则通过电化学阻抗谱 (EIS) 在0.05 M NaCl溶液中进行，并辅以长达9天的带有人工划痕的浸泡实验，以评估涂层的自修复（主动防护）能力。

3.1. 电响应

Flash-PEO涂层在约100秒内完成制备，能耗仅为1.54 kWh·m^-2·μm^-1，远低于传统PEO工艺。电压-电流响应曲线显示，在约270 V时发生介电击穿并引发微放电。

3.2. 涂层表征

XRD分析表明Flash-PEO涂层的主要晶相为MgO，并伴有因掺入Al、P、F元素导致的晶格畸变和展宽。SEM观察显示Flash-PEO涂层具有典型的多孔表面形貌，而溶胶-凝胶封孔后形成了均匀、无裂纹的表面。截面分析证实了涂层的双层结构：内层为致密的氟富集屏障层（<1 μm），外层为多孔层，总厚约4 μm；覆以溶胶-凝胶后，总厚度增至约8 μm。掺杂Ca、Ce、Zn的溶胶-凝胶体系涂层略薄，可能与溶胶前驱体的酸性导致底层氧化物部分溶解有关。FTIR分析揭示了掺杂离子对溶胶-凝胶聚合过程的影响：Li⁺和Ca²⁺促进了聚合，而Ce³⁺和Zn²⁺的影响则不同。粗糙度测量显示涂层之间差异不大，但接触角测量表明溶胶-凝胶涂层比亲水的Flash-PEO涂层更疏水，其中HSG_Ce和未掺杂体系疏水性最强。

3.3. 腐蚀评估

短期（1小时）EIS测试显示，所有多层体系的阻抗模量均比裸合金高出多个数量级，其中HSG_Ca和HSG_Ce表现最佳。经过7天浸泡后，HSG_Ca和HSG_Zn体系阻抗下降最小，保持了最佳的防护性能，而HSG_Ce和HSG_Li体系性能下降显著。等效电路拟合参数分析表明，R_HSG（溶胶-凝胶层电阻）在浸泡初期受掺杂离子类型影响显著，Ca和Ce体系较高；浸泡7天后，所有体系的R_HSG均大幅下降。R_PEO（PEO层电阻）在浸泡期间反而增加，表明PEO层自身发生了水合和沉淀等自密封过程。R_BL（屏障层电阻）在长期浸泡后以HSG_Ca和HSG_Zn为最高，表明其对基体的保护最有效。

截面和FTIR分析

9天浸泡后的截面SEM显示，所有溶胶-凝胶层均出现开裂和部分剥落，其中HSG_Li体系降解最严重。FTIR谱图证实浸泡后溶胶-凝胶网络的Si-O-Si键普遍减弱，表明发生了降解，但HSG_Ce体系除外，其Si-O-Si信号增强，提示发生了额外的聚合。HSG_Li体系显示出最强的水吸收峰和有机基团暴露迹象，表明网络破坏严重。

划痕试样（自修复能力评估）

在带有划痕的试样进行9天浸泡后，HSG_Ca和HSG_Zn体系在划痕处形成了相对致密的腐蚀产物堆积层，EDS显示Zn在产物中富集（0.8 at.%），而Ca未检出，这可能与Zn(OH)₂比Ca(OH)₂的溶度积更低有关。HSG_Ce体系划痕处未检测到Ce的富集，表明Ce与溶胶-凝胶基体结合更牢固，释放较少。

本研究得出结论：通过结合节能的Flash-PEO技术与掺杂无机缓蚀剂的杂化溶胶-凝胶层，成功为AZ31B镁合金开发了具有自修复潜力的多层防护体系。在研究的四种缓蚀剂（Ca、Li、Zn、Ce）中，Ca和Zn的掺杂展现了最优异的长期腐蚀防护性能和自修复能力。其保护机制是多重因素协同作用的结果：Ca²⁺和Zn²⁺的掺入促进了溶胶-凝胶网络的聚合，提高了涂层的致密性；在涂层受损区域，这些离子能够释放并形成难溶的氢氧化物（如Zn(OH)₂）沉积在缺陷处，阻隔腐蚀介质的进一步侵入，从而实现“自修复”。相比之下，尽管Li⁺也能促进聚合，但其高迁移性和易浸出性导致涂层网络不稳定；Ce³⁺虽能形成更稳定的键合和难溶氢氧化物，但其对聚合过程的抑制以及在网络中的强结合力可能限制了其有效释放和修复作用。

这项研究的重要意义在于，它不仅证明了一种低能耗（Flash-PEO）与主动防护（缓蚀剂掺杂溶胶-凝胶）相结合的技术路径的可行性，而且通过系统比较多种廉价无机缓蚀剂，为针对镁合金的高性能、低成本“智能”防护涂层的设计与开发提供了宝贵的实验依据和筛选策略，对推动镁合金在苛刻环境下的广泛应用具有重要价值。