《Progress in Organic Coatings》：Dual-curing siloxane-modified hyperbranched polyurethane acrylate coatings for high-performance electronic packaging
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本研究开发了UV/moisture双固化硅氧烷基聚氨酯丙烯酸涂层，解决了传统硅酮粘附和机械性能不足的问题。通过优化合成工艺，当乙基正硅酸酯含量为30%、聚醚二醇分子量为1000时，涂层拉伸强度达6.67 MPa，断裂延伸率170%，耐高温及紫外老化后透光率仍超93%，为电子封装材料提供了新策略。
张国正|朱玉雪|刘明瑞|龚家全|尤俊|史迪恩|吴伟|张群超
湖北大学材料科学与工程学院材料科学与工程系，武汉430062
摘要
电子设备的快速发展对具有优异耐用性的先进封装材料提出了需求。本研究开发了一种基于硅氧烷的紫外线/湿气双固化聚氨酯丙烯酸酯（Si-HBPUA）涂层，以解决传统硅树脂在粘附性和机械性能方面的局限性。首先，通过水解缩合合成了含有DTQ型丙烯酸官能团的硅树脂（Si-AA），然后与超支化聚氨酯丙烯酸酯（HBPUA）通过脱水缩合结合。综合表征（包括FTIR、XPS、SEM和纳米压痕）证实了Si-HBPUA的成功合成。结果表明，当乙基正硅酸盐的含量为30%且聚丙二醇的分子量为1000时，制备的Si-HBPUA具有良好的粘附性、机械强度和耐老化性。该涂层在金属和陶瓷玻璃基底上的粘附等级为0。涂层的拉伸强度和断裂伸长率分别为6.67 MPa和170%。经过高温、低温和紫外线老化测试后，涂层的透射率仍保持在93%以上。本研究展示了光-湿气固化硅树脂在金属和陶瓷玻璃基底上的应用，显著提高了封装的耐用性和粘附性，并为光-湿气双固化涂层提供了一种新的合成策略。
引言
电子元件经常在恶劣的工作条件下运行，包括高湿度、腐蚀性环境、机械冲击和过热。这些因素可能导致内部PCB（印刷电路板）绝缘层的失效[1]，[2]，[3]，从而影响电子设备的正常运行。此外，PCB模块通常采用多层封装结构，绝缘层通过焊接与基底连接。然而，由于多层材料的热膨胀系数不同，难以实现完美匹配。反复的热循环会导致焊点界面出现分层和断裂[4]，[5]，[6]，[7]，降低电绝缘性能，减少散热效率，并增加烧毁的风险。这个问题在芯片与基底接口处尤为严重，因为硅芯片和铜/铝基底之间的CTE（热膨胀系数）不匹配会引发周围焊点的分层[8]。这种热疲劳故障会导致元件脱落，显著缩短产品寿命并增加维护成本[9]，[10]，[11]，[12]，[13]。为了解决这个问题，Si-PUA（硅聚氨酯丙烯酸酯）涂层作为下一代封装解决方案应运而生。Si-PUA复合涂层具有优异的综合性能，如低热导率、低膨胀率和高刚性，使其成为先进PCB保护的理想选择[14]，[15]，[16]，[17]，[18]，[19]，[20]。
先前的研究已经探索了多种策略来增强Si-PUA涂层在电子应用中的性能。吴等人[21]使用苯基、丙基和羟基端基对超支化聚硅氧烷进行功能化，并将其掺入双酚A环氧树脂中以提高封装性能。黄等人[22]采用溶胶-凝胶法合成了一种与热塑性聚氨酯（TPU）基体相容性良好的新型含磷超支化聚硅氧烷。郭等人[23]报道了一种简单低成本的超疏水涂层制备方法。该方法利用两步喷涂技术在半固化硅氧烷改性的聚氨酯树脂表面喷涂纳米二氧化硅悬浮液，得到接触角为159°、滑动角为2°的超疏水涂层。王等人[24]开发了一种新型疏水三聚氰胺，用于制备高透明度的疏水涂层。这种新型三聚氰胺树脂涂层具有高透明度（>95%）、高硬度（8H）、高韧性（1 mm）、高光泽、优异的耐磨性和疏水性（水接触角104°）以及良好的自清洁能力。刘等人[25]通过将巯基官能化的硅树脂与聚氨酯丙烯酸酯（PUA）混合，开发了一种紫外线固化的透明涂层。所得涂层具有高硬度、优异的耐刮擦性、良好的热稳定性、强粘附性和出色的耐水性及耐紫外线性。然而，现有的单固化系统存在固有局限性。纯湿气固化涂层需要较长的开放时间，而纯光固化涂层在阴影或无法照射的区域无法固化[26]，[27]，[28]，[29]，[30]，[31]，[32]，[33]。这些权衡限制了工业效率和可扩展性。为了解决这些问题，结合光固化与湿气固化的双固化Si-PUA材料应运而生。这种方法旨在加快生产线速度，减少材料浪费（积压），节省时间、空间、劳动力和能源[34]，[35]，[36]，[37]，[38]。
本研究通过共聚反应制备了基于DTQ的丙烯酸基硅树脂，并将其与超支化聚氨酯丙烯酸酯混合。通过控制脱水缩合，合成了富含Si-OH键的DTQ树脂，促进了聚合物中共价键和氢键等强相互作用的形成，从而增强了涂层的粘附性。将Si-AA嵌入HBPUA中，在紫外线照射下，体系中的光引发剂吸收光能并分解产生自由基。这些自由基攻击树脂中的丙烯酸基团，引发一系列连续的加成聚合反应，将小分子连接成大分子链。在催化剂的作用下，体系中的硅氧基与空气中的水分发生水解，生成不稳定的硅醇。由于硅醇具有自缩合倾向，生成的硅氧烷密度低，容易水解且不稳定，形成共价整合的网络。湿气固化的结构式如下图1所示。所得的双固化（紫外线+湿气）Si-HBPUA涂层表现出优异的机械性能和耐用性。该涂层成功应用于金属和陶瓷玻璃基底，在极端条件下仍保持优异的性能，当聚丙二醇分子量为1000时，其拉伸强度和断裂伸长率分别为6.67 MPa和170%。其双固化机制结合了硅氧烷改性和超支化拓扑结构，在热循环后，与对照组相比，涂层的透射率虽有轻微下降，但仍保持在93%以上，为提高涂层的耐用性和功能性提供了有效策略。这种方法结合了工艺简单性和分子设计的灵活性，能够精确控制多功能性能指标。该方法为开发先进的双固化涂层系统提供了基础见解。
材料
羟基硅油（PDMS-OH，分子量400）和四乙基正硅酸盐（TEOS）购自湖北龙盛四海新材料有限公司。γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）和巯基丙基三甲氧基硅烷（KH-590）购自江汉新材料有限公司。二苯基二甲氧基硅烷（HD-129）购自大迪化工有限公司。无水乙醇、氨、盐酸和2-羟基-2-甲基丙酮购自国药试剂。
Si-AA的合成与表征
图3(a)显示了聚合单体和最终产品Si-AA的FTIR光谱。对于PDMS-OH，位于3430 cm?1的宽吸收带归因于表面羟基的O-H伸缩振动，而接近1100 cm?1
结论
本研究成功开发了一种新型的紫外线/湿气双固化硅氧烷改性的超支化聚氨酯丙烯酸酯涂层系统，有效解决了传统封装材料在粘附性和机械性能方面的局限性。通过分子设计和控制合成，实现了DTQ型丙烯酸官能化硅树脂与超支化聚氨酯丙烯酸酯之间的共价整合，创建了功能梯度材料结构。
CRediT作者贡献声明
张国正：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，可视化，验证，监督，软件，资源，项目管理，方法论，研究，正式分析，数据管理。朱玉雪：正式分析。刘明瑞：项目管理。龚家全：资金获取，正式分析。尤俊：项目管理，方法论，概念化。史迪恩：正式分析，数据管理，概念化。吴伟：可视化，验证。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了湖北省科技重大项目（编号2017AAA115）、湖北省自然科学基金（编号2018CFB261）以及国家自然科学基金（编号51603224和52103029）的资助。
