在含有超临界二氧化碳的煤储层中，通过厌氧消化产生甲烷

《Renewable Energy》：Methane Production via Anaerobic Digestion in Coal Reservoirs with The Participation of Supercritical Carbon Dioxide

超临界二氧化碳（Sc-CO?）通过化学活化煤基质释放可生物降解有机物，促进高压厌氧条件下生物甲烷生成，验证了Sc-CO?-CGB耦合技术对煤储层“生物能反应器”的改造潜力，同时实现CO?地质封存与生物气协同增产。

　　

王卢飞|苏丽楠|赵伟忠|苏先波

中国地质大学能源资源学院，北京100083，中国

摘要

超临界二氧化碳（Sc-CO₂）提取和煤层气生物工程（CGB）在二氧化碳（CO₂利用和煤层气增强方面具有协同潜力，但相关的生物地球化学机制仍不清楚。本研究通过高压厌氧消化模拟（8.60 MPa，35 °C）和本地微生物群落，探讨了Sc-CO₂在促进生物甲烷生产中的双重作用。通过时间序列气体监测、XPS、GC-MS代谢物分析和16S rRNA测序，系统地描述了系统的物理化学和生物演变过程。结果表明，Sc-CO₂作为“化学活化剂”，选择性地提取了难处理的表面氧化基团（COO^–、C=O），并释放了可生物利用的烷烃和醇类，从而缓解了底物限制。尽管最初受到压力抑制，但以耐受性强的厚壁菌门为主的微生物群落通过膜调节成功适应了这些变化。关键的是，定量碳质量平衡分析显示，利用注入的CO₂进行氢营养型甲烷生成的代谢网络占总甲烷碳的83%，而由煤衍生有机物驱动的乙酸裂解途径贡献了17%。最终，该系统的生物甲烷产率为0.785 mmol/g-TOC，CO₂生物转化效率为6.98%。这些发现验证了将煤层转化为“地下生物能源反应器”的可行性，为同时实现地质碳封存和可再生能源回收提供了严谨的机制框架。

引言

虽然化石燃料的工业规模开发推动了现代文明的进步，但也引发了从人为气候变化到地缘政治不稳定等一系列严重的全球危机[1]。因此，迫切需要加速向清洁、低碳能源基础设施的转型，以满足不断增长的社会经济发展需求。煤层气（CBM）是一种关键的非常规天然气资源。值得注意的是，其燃烧产生的二氧化碳（CO₂）比煤炭少约50%，比石油少约25%[2]。这种有利的排放特性使CBM成为连接传统高碳烃类和可再生能源系统的关键过渡能源。

中国拥有丰富的CBM资源，估计可回收储量为10.87 × 10¹² m³[3]。然而，高效的开发受到技术障碍的制约，主要是由于煤层本身渗透性低，严重限制了气体产量[4]。虽然水力压裂在某些地区促进了CBM的商业化开采，但其广泛应用受到技术和环境限制。Finkelman等人[5]报告称，压裂液与煤矿物之间的化学反应可能导致裂缝堵塞，降低气体解吸效率。此外，大量用水加剧了地区性水资源短缺问题[6]，这在西北中国等干旱地区尤为突出。这些障碍促使人们开发无水刺激技术。

为应对这些限制，煤层气生物工程（CGB）——起源于微生物增强型CBM（MECBM）——越来越受到学术界的关注[7]。CGB通过注入营养改良剂或微生物接种剂来刺激原位生物甲烷生产[8]。然而，存在一个根本的“生物可利用性瓶颈”：煤是一种异质的大分子复合体，含有难处理的芳烃和杂环结构[9]。与易降解的有机底物不同，这种分子结构极大地抵抗了微生物的降解。虽然表面预处理技术（如化学氧化[10]、超声分散[11]或热液碱处理[12]）可以提高生物可利用性，但由于地下储层的地质复杂性，这些技术的实施并不现实。因此，找到一种不会对环境造成损害的原位方法来活化煤衍生有机物仍是工业CGB发展的主要挑战。

超临界二氧化碳（Sc-CO₂因其独特的物理化学性质（如液体般的密度和气体般的粘度[13]）而成为这一目标的有希望的候选者。先前的研究已广泛验证了Sc-CO₂在竞争性吸附和渗透性增强方面的有效性[14]、[15]。然而，这些研究主要依赖于物理置换机制，忽略了Sc-CO₂作为化学溶剂的能力，即活化煤基质中难以处理的资源。最新研究表明，Feng等人[16]发现Sc-CO₂提取后剩余的煤具有更高的甲烷生成潜力，Jiang和Hu[17]证实Sc-CO₂活化的有机部分可以作为可生物利用的底物。这表明将Sc-CO₂提取与CGB结合（Sc-CO₂-CGB）可以带来双重效益：物理上提高渗透性，同时化学上释放甲烷生成菌所需的“食物来源”。

尽管有这种潜力，但将非生物的Sc-CO₂注入与生物系统结合却存在一个悖论：该溶剂的潜在细胞毒性。Ortu?o等人[18]证实Sc-CO₂暴露会损害微生物细胞完整性，Tong和Chen[19]指出Sc-CO₂引起的细胞内酸化会抑制关键代谢途径。迄今为止，《可再生能源》杂志上发表的研究大多分别优化了这两个领域——要么关注Sc-CO₂的压裂机制，要么关注微生物发酵[20]、[21]——缺乏将它们整合到一个统一的生物地球化学框架中的研究。因此，评估Sc-CO₂-CGB技术的可行性需要解决两个关键问题：(i) Sc-CO₂对有机物的化学活化是否能够抵消其对本地微生物群落的潜在毒性？(ii) 微生物代谢网络如何适应注射过程中产生的严苛酸性（pH 5.8–6.5）和高压（> 7.38 MPa）微环境？

本研究聚焦于新疆准噶尔盆地中段的一个目标煤层，不同于以往仅将Sc-CO₂视为物理置换流体的研究，本研究明确描述了其在耦合生物系统中作为“化学底物活化剂”的新角色。通过模拟原位厌氧消化（AD），系统地描述了Sc-CO₂对生物甲烷生产、煤表面官能团、小分子有机化合物和微生物群落动态的具体影响。这些发现阐明了在Sc-CO₂条件下原位生物甲烷生成的机制。此外，还提出了一个将地下煤层转化为战略碳汇的技术框架，为实现“净零”排放提供了有希望的途径。

实验材料与设置

煤样取自新疆准噶尔盆地中段的目标储层。其物理化学特性总结在表1中。在厌氧消化（AD）之前，原煤被粉碎并筛分至0.15–0.25毫米的特定粒径范围。这一粉碎步骤旨在显著增加比表面积和微生物与煤的界面接触，从而确保能够检测到明显的生物地球化学响应信号。

CH₄生产和CO₂生物转化

在封闭的厌氧环境中，生物气生成效率受煤级、微生物丰度和物理化学环境参数的影响[23]。虽然实验室规模的煤级AD通常在约30天的培养期内产生CH₄，但在模拟的原位储层条件下，这一活跃阶段可延长至约60天。在最初的10天培养期内，CO₂的物理溶解减少了总气体体积。

超临界CO₂条件下煤层中原位生物甲烷生成机制

与以往在《可再生能源》杂志上的研究不同，这些研究主要将Sc-CO₂增强回收归因于物理吸附竞争或裂缝扩展，本研究揭示了一个更复杂的生物地球化学机制。在Sc-CO₂作用下，煤层中的生物CH₄生成被认为是由物理提取和生物适应之间的协同作用共同控制的。在初始阶段（0–20天），Sc-CO₂产生了双重影响

结论

本研究旨在阐明Sc-CO₂封存与微生物CBM增强之间的生物地球化学机制，以克服深煤层固有的渗透性和生物可利用性瓶颈。为此，在代表性的原位条件下（8.60 MPa，35 °C）使用低级煤和本地微生物群落进行了高压AD模拟。

CRediT作者贡献声明

苏先波：监督、资金获取。王卢飞：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，正式分析。苏丽楠：资源准备，正式分析。赵伟忠：项目管理，调查

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：42230804）、中国博士后科学基金（项目编号：2023M741045）、CPSF博士后奖学金计划（GZC20230706）以及河南省重点研发项目（项目编号：231111320600）的支持。