面向太空应用的碲化汞纳米晶体：在辐照环境中的卓越硬度研究

《Advanced Functional Materials》：Infrared Nanocrystals for Space Application: Hardness to Irradiations

本文探讨了碲化汞纳米晶体在太空与天文应用中的潜力，重点评估了其在不同辐照条件下的稳定性。研究表明，该材料在短波红外传感中表现出极高的耐辐照性，即使在X射线和He+离子辐照下，其光电性能退化也仅在远高于太空应用剂量的阈值时才发生，揭示了其作为耐恶劣辐射环境红外探测材料的巨大前景。

　　

红外波段对于天文学和太空应用至关重要，因为它既对应于冷物体的黑体发射范围，又与有机化学指纹范围相匹配，从而能够实现化学对比成像。目前，短波红外的红外成像和光谱学主要由PbS、Ge和InGaAs薄膜半导体主导，中红外则由InSb、II型超晶格和HgCdTe合金主导。尽管这些光子探测器性能卓越，但其性能会因辐射暴露而随时间下降。这篇研究聚焦于剂量相关的性能退化问题。高能粒子通过不同的相互作用在物质中损失能量，导致电子设备中出现各种缺陷，进而引发故障和性能退化。辐射剂量代表了粒子在单位质量材料中沉积的能量，可用于量化设备所暴露的辐射量。研究关注两种能量转移机制：由带电粒子、X射线和伽马射线引起的电离，用量化为总电离剂量来衡量；以及由大质量粒子引起的半导体晶格中的原子位移，用量化为位移损伤剂量来衡量。

这篇研究评估了一种新兴材料——胶体纳米晶体在红外光谱范围内的潜力。过去四十年，胶体纳米晶体材料在光电应用中不断被推动发展。在可见光谱中，它们已达到商用状态，用作显示器的绿色和红色光源，并已证明具有约10年的长期稳定性。这些无机半导体纳米颗粒在应对红外光谱范围方面同样展现出前景。尽管在红外领域的研究稍晚，但纳米晶体已受益于超过20年的经验，其材料吸收已从可见光范围扩展到整个红外范围，包括短波红外、中波、长波乃至远红外范围。除了吸收红外光的能力外，这些半导体纳米颗粒的集成已朝着高性能光电二极管和红外成像器的设计迈进。然而，它们承受太空辐射环境的能力在很大程度上仍未得到探索。相反，纳米晶体与高能光子相互作用的研究已在闪烁体领域有所探索，其中纳米晶体的明亮发光被用于探测能量在keV及以上的光子。

这项研究重点关注了两种成熟的胶体材料：PbS和HgTe。其中，HgTe因其体材料的半金属特性而能够覆盖整个红外范围，但它在太空应用中的潜力以及在辐射下的稳定性仍有待确定。因此，本研究调查了HgTe纳米晶体薄膜和探测器在两种辐射下的行为：来自钨靶管的硬X射线光子，其能谱宽达320 keV，主要会使样品电离；以及500 keV的He⁺粒子，可同时引起电离和位移。此外，He⁺加速器的极高通量使得能够在导致加速退化的通量范围内进行研究。本研究不仅关注辐照引起的电光响应变化，还通过红外和光电子能谱测量深入了解辐照效应。

研究首先在一个非常基本的光电导器件上进行，该器件基于HgTe纳米晶体作为短波红外吸收层。这些器件依赖于简单的几何结构：纳米晶体薄膜耦合到沉积在玻璃基底上的叉指电极上，以便辐射效应可以明确地归因于活性纳米晶体层。通过调整温度和反应时间，可以控制颗粒尺寸，从而在吸收光谱中产生对应于0.75 eV的带边。在生长过程结束时，纳米晶体被长的绝缘配体覆盖，使其电绝缘。通过配体交换为较短的配体，如HgCl₂和巯基乙醇，可以生成高浓度的墨水，然后将其旋涂在通过光刻法制备在玻璃上的金叉指电极上。这种简单光电导器件的选择并非随意，虽然与完整的光电二极管堆叠相比性能未优化，但其最小化配置仅由少量材料和界面组成，允许仅研究吸收材料HgTe纳米晶体上引起的辐射效应。

在X射线辐照下，器件的电导率变化有限，电流变化保持在器件间的波动范围内。在大剂量下，电流-电压曲线失去欧姆特性，变得超线性和具有滞后性。实际上，非线性偏差开始出现在剂量高于1 Grad时。光响应也受到影响。光电流倾向于遵循入射照明功率的幂律关系。指数值随着暗电流变得非线性而下降。这意味着需要更高的光辐照度才能产生相同的光电流增加，因此反映了响应率和探测率的下降。正是这两种效应的结合导致了在高辐照剂量下响应的下降。吸收光谱似乎没有变化，这表明X射线辐照不会引起颗粒烧结。另一方面，X射线光电子能谱为辐照诱导的降解机制提供了有趣的见解。原始材料的概览谱显示了预期的来自Hg和Te的特征，以及来自用作配体的巯基乙醇的C和S。尽管样品在空气中制备并使用非无水溶剂处理，但O 1s态最初呈现极弱的贡献。这与辐照后的光谱形成对比，后者的O 1s峰强度急剧增加。观察Hg 4f芯能级，我们观察到光谱变化有限，仅在高结合能侧光谱加宽，这表明存在有限的表面氧化。为了证实这一假设，随后使用Cr Kα源进行了硬X射线光电子能谱测量。增加入射光子能量会将光电子逸出深度从使用常规Al源时的1 nm增加到使用Cr源时的10-20 nm。Hg 4f的HAXPES谱显示，X射线辐照前后的峰大部分重叠。这证实了对于Hg，氧化仅限于表面。在HgTe中，Hg以Hg^+II形式存在，不太可能被进一步氧化，我们观察到的微弱位移主要是由于O掺入纳米晶体内部，其更高的电负性使Hg原子更加缺电子。这种情况与Te的情况形成对比，Te在HgTe中被还原，因此很可能被氧化。确实，X射线效应在Te 4d态上表现得更为显著。未辐照的Te 4d显示出一个双峰，结合能为40.2 eV。辐照后，出现了两个额外的贡献，强烈地向高结合能方向移动，其结合能分别为41.2和43.8 eV，与金属Te和TeO₂物种一致。HAXPES谱显示，这种氧化趋势虽然在纳米晶体体相中有所减弱，但仍然存在。

因此，X射线辐照使纳米晶体电离并诱导碲的氧化，而碲是HgCdTe合金中最容易被氧化的原子。金属Te中心在吸收光时可能会淬灭形成的激子，而TeO₂的宽带隙性质可能会减少光吸收。这两种效应共同解释了辐照后器件红外响应率的降低。太空操作条件下缺乏氧气可能会减轻这种降解机制。

在揭示了X射线效应后，研究转向使用500 keV He⁺进行辐照，以在电离之外引入位移损伤。He⁺离子由范德格拉夫加速器产生，可以提供高通量，同时保持小束斑尺寸，以便辐照可以局部聚焦在器件上。用这种He⁺源辐照相同的光电导单像素器件表明，即使在高通量下，电导率仍保持线性。仅在极大通量下，才观察到样品电导率的大幅增加和幂律指数的下降。从这个意义上说，HgTe纳米晶体对于与任何太空应用相关的电离和位移辐照剂量表现出特别强的鲁棒性。

He⁺辐照下的降解机制似乎与X射线诱导的机制大不相同。XPS测量仅显示光谱的有限变化。Te 4d和Hg 4f态均显示向低结合能方向移动约100 meV，这表明存在全局刚性位移，鉴于原始材料的准本征行为，这将略微增强材料的p型特性。仅多数载流子密度的增加无法解释观察到的电导率增加。在高通量下，我们观察到反射光谱的加宽和移动。在HgTe纳米晶体中，由于缺乏体相带隙，带边能量完全由量子限制效应决定。这种红移表明限制效应的丧失，这是有效尺寸增加的标志；换句话说，颗粒经历了部分烧结，这种行为类似于HgTe纳米晶体在热退火时观察到的现象。

在确定了HgTe纳米晶体在辐照下用于红外传感的鲁棒性后，研究考察了它们集成到焦平面阵列中的行为。研究使用VGA格式的读出集成电路，像素间距为15 μm。该读出集成电路支持一种特定的操作模式，其中两个相邻像素被施加不同的偏置电位。这种策略的优点在于，它可以通过单步纳米晶体沉积实现读出集成电路的红外敏化。关于纳米晶体，选择沉积由HgTe/CdS组成的核壳纳米晶体，因为后者已被证明具有更高的热稳定性。与单像素器件类似，纳米晶体通过配体交换使其具有光电导性，并直接旋涂在封装好的读出集成电路表面。

使用硬X射线能量对一半的读出集成电路进行辐照，而另一半则用大型钢屏蔽层屏蔽。在图像中，可以清楚地观察到辐照区域的信号增加。响应的线性度得以保持，因此可以通过两点校正来修正变化，成像能力得以维持。尽管如此，总体暗信号随着辐照线性增加，这伴随着信噪比的下降。由于我们选择的剂量范围之前显示对仅由HgTe纳米晶体制成的单像素器件几乎没有影响，因此我们得出结论，成像器性能的下降主要发生在CMOS读出集成电路或其与纳米晶体薄膜的界面处。

在He⁺辐照下进行了类似的损伤测试。同样，我们选择的通量范围是光电导HgTe纳米晶体大部分不受影响的范围内。在He⁺辐照下，图像质量直接受到影响，局部暗电流增加了约10倍。在不同温度下进行一系列实验，使我们能够通过阿伦尼乌斯定律拟合提取每个像素的暗电流活化能。暗电流幅度与活化能的关系图显示出双峰分布，其中未辐照的像素与较低的暗电流和较低的活化能相关。这种活化能的变化可能与辐照引起的能量位移有关，这影响了从吸收层到读出集成电路金焊盘的电荷转移，尽管这也可能反映了CMOS本身漏电流的增加。

综上所述，我们对X射线和He⁺离子辐照在用作短波红外活性探测层的HgTe纳米晶体上引起的损伤进行了系统研究。对于光电导单像素器件，我们观察到需要大剂量才能引起明显且不可逆的损伤，这强调了胶体材料对辐照的鲁棒性。两种情况下的损伤机制显得非常不同：X射线辐照导致碲的氧化，转化为电流-电压曲线线性的丧失。同时，在He⁺离子下，未观察到氧化，而是颗粒的烧结，这导致暗电导增加。当集成到读出集成电路上时，损伤发生在低得多的阈值下，这表明CMOS是将纳米晶体集成用于辐照下操作的主要瓶颈。在两种辐照条件下，我们都证明了对高达太空生命周期场景中多个寿命周期的电离和位移剂量的耐受性。对远高于此阈值的几个数量级的鲁棒性为HgTe纳米晶体基红外相机在恶劣辐射环境中的应用开辟了前景。