可持续资源化利用：珊瑚石灰岩废弃物转化为高效铬(vi)修复用铝酸钙生物吸附剂——表征、实验性能与统计物理分析

《RSC Advances》：Sustainable valorization of biogenic coral limestone waste into calcium aluminate biosorbents for efficient Cr( vi) remediation: characterization, experimental performance, and statistical physics analysis

本研究针对工业排放导致的水体铬(vi)污染难题，通过化学处理与热加工将Hydnophora珊瑚废弃物转化为铝酸钙陶瓷(CAC)吸附剂，系统考察了其对Cr(vi)的吸附性能。结果表明，所得CAC材料具有优异的吸附容量（148.65–304.62 mg g?1）、良好的再生能力及以物理吸附为主的机制。该工作为利用生物废弃物开发高效、低成本的水处理吸附剂提供了可持续策略。

　　

工业活动，特别是造纸、皮革鞣制、电镀、采矿和金属加工过程，持续向环境中释放大量金属离子，导致严重的水体污染，对人类健康和水生生态系统构成重大威胁。在众多重金属污染物中，六价铬Cr(vi)因其高毒性、高溶解性和强迁移性而备受关注。相较于三价铬Cr(iii)，Cr(vi)的危害性高出500倍，并与肺癌、肝损伤、胃溃疡等多种人类疾病相关。因此，开发高效、可持续的方法去除水体中的Cr(vi)刻不容缓。在各种水处理技术中，吸附法因其高效、简单且成本相对较低而被广泛研究。然而，开发高性能、低成本且环境友好的吸附剂仍是该领域的核心挑战之一。与此同时，大量的生物质废弃物，如珊瑚石灰岩废弃物，因其富含碳酸钙而具有被资源化利用的潜力，但往往被当作环境负担而丢弃。本研究正是瞄准了这两个关键问题，旨在将珊瑚生物废弃物“变废为宝”，转化为高性能的陶瓷吸附剂，用于Cr(vi)的高效去除。

本研究发表在《RSC Advances》上，由S. H. Kenawy、Mortaga M. Abou-Krisha、Tarek A. Yousef、Yasser F. Salama、Eder C. Lima、Glaydson S. dos Reis、Ahmed M. Salah和Moaaz K. Seliem共同完成。他们从埃及红海沿岸Gebel El-Zeit地区采集了Hydnophora珊瑚(HC)废弃物作为原料。研究的主要技术方法包括：材料合成与表征（通过硝酸处理珊瑚废弃物并与铝酸盐结合，经1100°C煅烧制备铝酸钙陶瓷CAC，并利用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜与能量色散X射线光谱(SEM-EDX)及透射电子显微镜(TEM)进行表征）；系统的吸附实验（考察pH、吸附剂剂量、接触时间、温度等因素对Cr(vi)去除的影响）；吸附机理研究（应用伪一级(PFO)、伪二级(PSO)动力学模型，Langmuir、Freundlich、Liu等温线模型，以及基于统计物理的单层(ML)、双层(DL)和多层(MuL)模型进行拟合分析）；热力学分析（计算吉布斯自由能ΔG、焓变ΔH、熵变ΔS）；以及吸附剂再生性能测试（使用NaOH进行脱附，评估CAC在多次吸附-脱附循环中的稳定性）。

4. 结果与讨论

4.1. CAC吸附剂表征

XRD分析表明，在1100°C烧结后，CAC主要由结晶相的mayenite (Ca₁₂Al₁₄O₃₃)和Ca₄Al₆O₁₃组成，证实了成功的相转化。FTIR谱图显示了与铝氧(Al-O)晶格振动相关的特征峰，进一步确认了铝酸钙骨架的形成。SEM图像显示材料具有致密的微观结构，由不规则形状的颗粒组成，而TEM图像则揭示了颗粒的聚集状态和纳米级的孔隙结构。EDX分析证实材料主要由O、Al、Ca元素构成，吸附前未检测到Cr信号。

4.2. 溶液pH的影响

Cr(vi)在CAC上的吸附强烈依赖于溶液pH。在pH为2.0和3.0时，去除率最高（分别达94.52%和88.76%）。这归因于在低pH下，CAC表面的官能团被质子化，与Cr(vi)在水溶液中的主要形态HCrO₄^?产生强烈的静电吸引，同时可能存在还原-置换反应。随着pH升高，去除率下降，这是由于CAC活性位点去质子化以及与羟基离子的竞争所致。因此，所有后续实验均在pH 2.0条件下进行。

4.3. CAC剂量的影响

随着CAC剂量从50毫克增加到200毫克，Cr(vi)的去除百分比显著提高，这是因为可供吸附的表面积和活性位点数量增加。当剂量超过200毫克后，去除率提升不再明显，表明活性位点趋于饱和。因此，200毫克被确定为优化剂量。

4.4. 动力学研究与Cr(vi)扩散机制

吸附动力学数据最适合用伪一级(PFO)模型描述，表明吸附速率主要由物理相互作用控制。颗粒内扩散(IPD)模型分析表明，Cr(vi)在CAC上的吸附过程受膜扩散和颗粒内扩散共同控制。

4.5. 简单平衡模型

在25、40和55°C下，Liu等温线模型对实验数据的拟合度最佳（R²> 0.99）。根据Liu模型计算的最大吸附容量q_max随温度升高从148.65 mg g^?1增加到304.62 mg g^?1，表明吸附过程是吸热的。Freundlich模型的异质性参数(1/n_F)小于1，暗示了吸附表面的非均质性。

4.6. 高级建模分析

4.6.1. 空间位阻参数

基于统计物理的单层(ML)模型能很好地拟合实验数据。该模型中的立体参数n在所有研究温度下均小于0.5，表明Cr(vi)在CAC表面的吸附呈水平取向，并涉及多锚定吸附机制。另一立体参数D_M（活性位点密度）和饱和吸附容量Q_sat均随温度升高而显著增加，进一步证实了吸附的吸热本质，且温度通过增加活性位点的可用性来提升吸附性能。

4.6.2. 能量参数解释

吸附能ΔE在所有温度下均为正值（低于15 kJ mol^?1），这确认了吸附是吸热过程，并且主要驱动力是物理作用，如静电相互作用和孔隙填充。

4.7. 热力学研究

热力学参数计算显示，焓变ΔH为正值(+19.601 kJ mol^?1)，确认了吸附的吸热性质。吉布斯自由能ΔG在298–328 K温度范围内为负值（-5.064 至 -7.528 kJ mol^?1），表明吸附过程是自发的。熵变ΔS为正值，表明在固-液界面吸附过程中无序度增加。

4.8. CAC吸附剂的再生研究

使用0.5 M NaOH对负载Cr(vi)的CAC进行脱附再生。经过连续五次吸附-脱附循环后，CAC对Cr(vi)的去除率仍能保持初始性能的79%以上，显示出良好的再生能力和稳定性。

4.9. 使用后CAC吸附剂的SEM-EDX分析

再生循环后的CAC样品SEM显示表面变得粗糙且附有颗粒。EDX分析清晰检测到铬的信号（13.55 wt%），证实了Cr(vi)在材料上的滞留，同时铝酸钙主体框架元素（O, Al, Ca）依然占主导。

4.10. 对比研究

在相同条件（25°C， pH 2.0）下，本研究开发的CAC吸附剂对Cr(vi)的Langmuir最大吸附容量（82.93 mg g^?1）高于许多文献报道的吸附剂，如改性活性炭、磁性生物炭、活化沸石、有机粘土和铁氧化物纳米复合材料等，显示出其优异的性能。

4.11. 成本分析与CAC制造的经济性评估

初步估算显示，以珊瑚废弃物为原料生产CAC的成本约为每克0.22美元。相较于传统处理技术和商用吸附剂，CAC展现出良好的经济性潜力，为其工业规模应用提供了可能。

5. 结论

本研究成功地将Hydnophora珊瑚生物废弃物转化为结晶良好的铝酸钙陶瓷(CAC)，并将其作为一种高效的生物基吸附剂用于去除水溶液中的Cr(vi)离子。优化后的吸附条件为pH 2.0、CAC剂量200毫克、温度55°C、接触时间2小时。实验数据最适合用伪一级动力学模型和Liu等温线模型描述，最大吸附容量在25–55°C范围内可达148.65至304.62 mg g^?1。基于统计物理单层模型的理论分析揭示了Cr(vi)在CAC上以水平取向、多锚定机制吸附。吸附剂的活性位点密度是决定其吸附能力的关键因素，且整个吸附过程是自发的、吸热的物理吸附。再生研究表明CAC具有良好的稳定性，可重复使用。与多种已报道的吸附剂相比，CAC表现出更具竞争力的吸附性能。此外，初步经济分析表明其制造成本较低。总之，这项工作展示了一种将石灰岩珊瑚废弃物可持续地转化为高性能陶瓷吸附剂的创新方法，为重金属污染水体的修复提供了一种低成本、高效且环境友好的解决方案，实现了废弃物资源化与环境治理的双重目标。